Ароматические углеводороды. Галогенопроизводные

Ароматичность карбоциклических соединений
Ароматичность – способность некоторых непредельных соединений легко вступать в реакции замещения, устойчивость к действию окислителей, температуры и т.д.
Бензол (С6Н6) – важнейший представитель ароматических углеводородов.

Современное представление о строении атома бензола
6 Атомов углерода, связанные друг с другом сигма-связями одинаковой длины – 0,140 нм, образуют правильный 6-тиугольник, где все 6 атомов углерода расположены в одной плоскости. Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp2-гибридизации. В результате сопряжения p-электронов p-орбиталей 6-ти атомов углерода образуется единое пи-электронное облако, расположенное над и под кольцом, причём эти электроны не связаны с каким-либо одним атомом углерода и могут перемещаться относительно этих атомов. Такая полная симметричность бензольного ядра, обусловленная сопряжением, придаёт ему особую устойчивость.
Необходимым условием сопряжения является параллельность p-орбиталей, образующих пи-связи, в противном случае сопряжение нарушается и система теряет ароматические свойства. Что происходит из-за близкого расположения в пространстве и взаимного отталкивания атомов водорода.
Сопряжение в ароматическом цикле не должно иметь разрывов.
Циклодекапентаен-аннулен

Правило Хюккеля
В 1931 г. Хюккель на основании квантово-механических расчётов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщёнными электронами, где n может принимать значения 0,1,2,3 и т.д. Согласно этому правилу, системы, содержащие 6,10,14 и т.д. обобщённых электронов, являются ароматическими (бензол (n=1), нафталин (n=2), антрацен (n=3))
Нафталин
Антрацен

Номенклатура и изомерия углеводородов ряда бензола
Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6
Первый гомолог бензола – метилбензол (толуол) – не имеет изомеров положения.
Второй гомолог – этилбензол – может существовать в 4-х изомерных формах
Толуол

Радикалы ароматических углеводородов – арилы (Ar)
Радикал (остаток) бензола С6Н5 - фенил и часто обозначается Ph;
Радикал С7Н7 - бензил
Названия радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к корню суффикс –ил (толил, ксилил и т.д.) и обозначают буквами (о-, м-, n-) или цифрами положения боковых цепей.
Фенил
Бензил

Называя сложные производные бензола выбирают тот порядок нумерации, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей;
Названия высших гомологов бензола часто производят не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, т.е. рассматривают как производные алканов.

Методы получения аренов
1. Переработка нефти. В большом колличестве углеводороды этого ряда содержатся в некоторых сортах нефти. К тому же, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Например, при каталитическом и термическом крекинге нефтей, даже не содержащих аренов, они образуются вследствие превращений других углеводородов.
2. Переработка каменного угля. В отгоняющемся каменноугольном дёгте содержание соединений ароматического ряда достигает нескольких десятков процентов.
3. Синтез Фриделя – Крафтса.

Физические свойства
Низшие члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости с характерным запахом.
Плотность и показатель преломления у них значительно выше, чем у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно выше.
Из-за высокого содержания углерода все ароматические соединения горят сильно коптящим пламенем.
Все арены нерастворимы в воде и хорошо растворимы в большинстве органических растворителей.

Индуктивный и мезомерный эффект
Индуктивный эффект – смещение электронной плотности в молекуле вдоль сигма-связи под влиянием заместителя или передача электронного влияния заместителя по цепи сигма-связей.
ИЭ обозначают – «J», в формулах его показывают прямой стрелкой, указывающей направление смещения электронов.
Мезомерный эффект – перераспределение электронной плотности в молекуле с участием пи-связей или передача электронного влияния заместителей в сопряжённой (делокализованной) системе.
МЭ обозначают – «М», в формулах его изображают изогнутой стрелкой, указывающей направление смещения электронов.
*Электронные эффекты лежат в основе современной трактовки учения А.М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле и являются важным фактором, определяющим реакционную способность соединений и направление течения реакций.

Положительные и отрицательные электронные эффекты заместителей
Отрицательный электронный эффект
(-J, -М)
Заместитель оттягивает электронную плотность на себя из углеродной цепи. При этом электронная плотность в цепи понижается, а на заместителе возникает частичный отрицательный заряд.
Такой заместитель – электроноакцепторный
Положительный электронный эффект (+J, +М)
Положительный электронный эффект (+J, +М)
Заместитель отталкивает от себя электронную плотность на углеродную цепь. При этом электронная плотность в цепи повышается, а на заместителе появляется частичный положительный заряд.
Такой заместитель – электронодонорный

Индуктивный эффект
- J проявляет большинство функциональных групп органических соединений, т.к. они содержат атомы с высокой электроотрицательностью: O, N, S и др. Кроме того, во многих функциональных группах содержатся кратные связи, обладающие повышенной электронной плотностью по сравнению с одинарными связями.
+J проявляют атомы металлов и предельные углеводородные радикалы – алкилы. +J – эффект алкильных групп возрастает с увеличением числа атомов углерода и разветвлённости.
* Индуктивный эффект атома водорода и полярность связи С – Н условно приняты за 0.
* Индуктивный эффект обладает двумя важными свойствами: затуханием и аддитивностью.

Затухание индуктивного эффекта
ИЭ заместителя распространяется на несколько близлежащих атомов углеродной цепи. По цепи сигма-связей ИЭ передаётся с затуханием (ослаблением). Наиболее сильно действие эффекта проявляется на α-углеродном (ближайшем) атоме цепи по отношению к заместителю. Затем, из-за слабой поляризуемости (малой подвижности) σ – связи, эффект затухает и к четвёртому атому С его действие прекращается.
Т.о., заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ – связей, постепенно ослабляя влияние.

Аддитивность индуктивных эффектов
ИЭ аддитивны, т.е. суммируются.
Пример. При сравнении кислотности хлоруксусных кислот видно, как с увеличением числа атомов Cl, замещающих атомы Н в радикале СН3-, закономерно усиливаются кислотные свойства молекул.
Уксусная кислота СН3 – СООН – слабый электролит. Атомы хлора, появляясь в радикале СН3-, оттягивают на себя электронную плотность от группы –СООН и увеличивают подвижность атома водорода в ней, т.е. способность к диссоциации. Поэтому монохлоруксусная кислота СН2Сl – СООН – более сильная кислота, чем СН3СООН; дихлоруксусная кислота СНСl2 – CООН – ещё более сильная, а относительно трихлоруксусной кислоты ССl3 – СООН известно, что по кислотности она близка к соляной кислоте НCl.

Мезомерный эффект. Сопряжённые системы. Типы сопряжения
Мезомерные эффекты возникают в сопряжённых системах.
Например, в бутадиене – 1,3 две двойные связи расположены через одну одинарную связь – π,π – сопряжение (тип сопряжения, когда 2 или более кратных связей чередуются с одинарными связями).
В бутадиене – 1,3 связи вступают в сопряжение, электронная плотность перераспределяется, вместо локального расположения двух пи-связей по концам молекулы возникает единая пи-система, охватывающая все 4 атома углерода.
Сопряжение (мезомерия, от греч. Mesos – средний) – явление выравнивания, делокализации связей в молекуле, частице.
Выравнивание электронной плотности происходит по всей цепи сопряжения, без затухания.

Ненаправленный мезомерный эффект в сопряжённых системах без заместителей
Выравнивание электронной плотности в бутадиене-1,3 и бензоле представляет собой проявление мезомерного эффекта. В данном случае мезомерный эффект не имеет знака и является ненаправленным – делокализованная электронная плотность распределяется в молекуле симметрично.
Т.о., в π,π – сопряжённых системах с углеродной цепью без заместителей имеет место ненаправленный мезомерный эффект М.
В сопряжённых системах с заместителями, в зависимости от их свойств, мезомерный эффект имеет знак и направлен к заместителю (-М заместителя) или от заместителя (+М заместителя).

Отрицательный мезомерный эффект (-М) в π,π-сопряжённых системах с заместителями
Если в π,π-сопряжённой системе появляются функциональные группы, то они, как правило, имеют высокую электроотрицательность за счёт содержания атомов O, N, S и др.
Т.о., на участке π,π-сопряжения, наряду с выравниванием электронной плотности происходит её одностороннее смещение к заместителю. Заместитель при этом оказывает на цепь отрицательный мезомерный эффект и электроноакцепторное влияние.
Примером молекулы с отрицательным мезомерным эффектом – винилацетилен. Он содержит углерод в sp – гибридизации
Электроотрицательные группы

Положительный мезомерный эффект в р,π-сопряжённых системах
Р,π – сопряжение – это такой тип сопряжения, когда кратные связи чередуются с атомами, имеющими неподелённые электронные пары.
Р-Орбиталь с неподелённой электронной парой вступает в сопряжение с орбиталями π-связи, происходит выравнивание электронной плотности, что свидетельствует о наличии мезомерии.
Заместитель, отдающий свою электронную пару в общее сопряжение, проявляет +М. На заместителе возникает частичный положительный заряд – он проявляет электронодонорное действие.

Химические свойства
Бензол в обычных условиях не присоединяет бром и не обесцвечивает бромную воду. Раствор перманганата калия не обесцвечивается при взбалтывании с бензолом.
Для аренов характерны реакции замещения.
Ароматический характер бензола выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение, для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведёт себя так, будто в его молекуле имеются 3 двойные связи.

Классификация реакций замещения
При замещении в бензольном кольце возможны 3 типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы:
1. Радикальное замещение. Атакующий агент – радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углеродного ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары сигма-связи.
2. Нуклеофильное замещение. При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещённый бензол, где Х – заместитель, отщепляющаяся группа Х (с минусом) уходит вместе с парой сигма-электронов, ранее осуществляющих её связь с ядром.
*Для успешного протекания этих реакций в ядре должен находиться дополнительно 1 или 2 сильных электроноакцепторный заместителя (-NO2, -SO3H, -CF3)

3. Электрофильное замещение. Атакующий реагент несёт на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую связь за счёт пары электронов, ранее осуществлявшей связь С – Н. Замещающийся атом Н уходит в виде протона.
* Реакции такого типа наиболее характерны для аренов

Реакции замещения
1. Нитрование смесью азотной и серной кислот обычно происходит в результате атаки бензольного кольца ионом нитрония NO2, образующимся при взаимодействии азотной и серной кислот.
Ион нитрония атакует ароматическое ядро, давая нитропроизводное.
Присутствие в реакционной смеси заметных количеств воды мешает реакции, т.к. вода, сдвигая равновесие, уменьшает количество нитроний-катиона.

2. Галогенирование.
Применяют катализаторы – безводные галогены алюминия или железа, вызывающие поляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию молекулы галогена.
Положительный конец диполя атакует ароматическое соединение, а отрицательный входит в состав комплекса с катализатором

3. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу.
Реакцию проводят с помощью галогеналкилов в присутствии хлорида алюминия.
Роль катализатора в этой реакции та же, что и при реакции галогенирования.
В качестве алкилирующих агентов могут применяться также непредельные соединения и спирты в присутствии сильных минеральных кислот. Роль кислоты состоит в том, чтобы агент перевести в соответствующий карбокатион

4. Ацилирование (введение остатка кислоты RCO - ).
В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.
Катализатор – хлорид алюминия.

Реакционная способность аренов при электрофильном замещении
Молекула бензола симметрична, все атомы углерода равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании сигма-комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода.
Если же электрофильная частица взаимодействует с монозамещённым ароматических углеводородов, то она атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью. В зависимости от природы заместителя могут образоваться 3 типа дизамещённых продуктов:

Закономерности по влиянию заместителей на ориентацию при электрофильном замещении
При сопоставлении уже имеющихся заместителей в бензольном ядре по их направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно получить 2 ряда:
1. группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара- положения (относятся функциональные группы, не содержащие кратных связей): OH, NH2 NHR, NR2, OR, CH3 (и любой алкил), SH, SR, NHCOR, Hal – эти заместители – заместители 1-го рода/орто-пара-ориентанты;
2. группы, направляющие новый заместитель в мета-положение (содержат кратные связи): NH3, NO2, SO3H, CHal,CHO, COR, COOH, COOR, CN – заместители 2-го рода/мета-ориентанты.
*Наиболее сильные ориентанты стоят вначале и наиболее слабые в конце.
Замещение в производных бензола, содержащих ориентанты 1-го рода (кроме галогена) идёт легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идёт труднее, чем в бензоле.

Пример
ИЭ группы NO2 – отрицательный, т.к. здесь есть кратная связь и атом кислорода является электроотрицательным. След-но, электронная плотность из ядра перемещается к заместителю, на атомах С ядра возникает недостаточная электронная плотность.
МЭ NO2 – отрицательный. Пи-связь в заместителе и расположенная через одну одинарную связь пи-система бензольного ядра составляют цепь π,π-сопряжения. Пи-электроны кратной связи заместителя вступают в сопряжение с пи-электронами бензольного ядра. Если в π,π-сопряжении имеется заместитель с электроотрицательным атомом (здесь кислород), то заместитель притягивает к себе электронную плотность. При этом, бензольное ядро обедняется электронной плотностью, преимущественно в орто- и пара- положениях.

Согласованная ориентация
При наличии в бензольном ядре 2-х заместителей их ориентирующее влияние может быть согласованным, когда они направляют третий заместитель в одно и то же положение. Это характерно для:
1) м-двузамещённых, в которых оба заместителя принадлежат к одному роду (к 1-му или 2-му);
2) о- и n-двузамещённых, содержащих заместители различных родов.
Пример: м-двузамещённые, в которых оба заместителя относятся ко 2-му роду, дают при введении третьего заместителя один изомер.

Пример2: м-двузамещённые, содержащие заместители первого рода (о- и n-ориентанты), могут дать до 3-х изомеров. Если заместители в исходном соединении одинаковы, то 2 изомера.

Пример3: о-двузамещённые, содержащие заместители различных родов, тоже имеют 2 изомера.

Несогласованная ориентация
Двузамещённые бензолы, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Для этих соединений характерно наличие двух заместителей одного рода, находящихся в о- и n-положении друг к другу, или двух заместителей различных родов, расположенных в м-положении.
В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.

Полициклические (многоядерные) ароматические соединения
Вещества, содержащие несколько бензольных циклов.
1. 2 или более бензольных цикла могут быть непосредственно связаны друг с другом (дифенил);
2. 2 или более бензольных цикла, содержащихся в молекуле, могут быть разделены одной или несколькими метиленовыми группами (дифенилметан)
3. 2 или более бензольных цикло могут быть сконденсированы, т.е. могут иметь 2 или более общих углеродных атомов, входящих одновременно в состав соседних циклов (нафталин, антрацен, фенантрен)
Нафталин

Другие конденсированные системы
Наряду с нафталином, антраценом и фенантреном в каменноугольном дёгте содержится большое число других углеводородов с конфенсированными циклами
Инден
Пирен
Хризен

Идентификация аренов
Если углеводород является непредельным по составу, но не даёт типичных реакций присоединения, то с большой степенью вероятности он относится к производным бензола.
Для идентификации аренов используют реакцию нитрования смесью азотной кислоты и серной кислот.

Галогенопроизводные углеводородов
Это органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов.
В зависимости от числа атомов водорода, замещённых галогеном, различают моно-, ди-, тригалогенопроизводные и т.д.:
CH3Cl – метилхлорид
CH2Cl2 – метиленхлорид
CHCl3 – хлороформ
CCl4 – тетрахлорид углерода

Изомерия и номенклатура
Моногалогенпроизводные предельных углеводородов называются алкилгалогенидами.
Общая формула CnH2n+1X, где Х – F, Cl, Br, I
В молекулах метана и этана все атомы водорода равноценны. Замещение атома Н в метане/этане каким-либо галогеном даёт только одно галогенопроизводное
Метилйодид
Йодистый метил

Из пропана, замещая водород на галоген, можно получить 2 изомерных галогенопроизводных:
CH3 – CH2 – CH2 – I CH3 – CHI – CH3
ЙОДИСТЫЙ ПРОПИЛ ВТОРИЧНЫЙ ЙОДИСТЫЙ ПРОПИЛ
Из бутана можно произвести 4 изомера:
1) бутилйодид
2) вторичный бутилйодид
3) 1-йод-2-метилпропан
4) 2-йод-2-метилпропан

Названия простых 2-хвалентных радикалов, получающихся отнятием 2-х атомов Н от 2-х соседних атомов углерода, обычно производят от названий соответствующих алкилов, присоединяя к ним –ен:
CН2Cl – CH2Cl – этиленхлорид
CH3 – CHCl – CH2Cl – пропиленхлорид
Названия радикалов, получающихся отнятием 2-х атомов Н, имеют суффикс – иден
CH3 – CHCl2 – хлористый этилиден
CH3 – CH2 – CHI2 – йодистый пропилиден
Углеводородные радикалы дигалагенопроизводных, в которых атомы галагена находятся при 2-х крайних атомах углерода, состоят из ряда остатков СН2, или метиленов, соответственно строятся и их названия:
CH2Cl – CH2 – CH2Cl – хлористый триметилен
CH2Br – CH2 – CH2 – CH2 – CH2Br – бромистый пентаметилен
Галогенопроизводные, у которых все имевшиеся в молекуле атомы Н замещены на галоген, называются пергалогенопроизводными:
CF3CF3 – перфторэтан
CF2 = CF2 - перфторэтилен

Номенклатура июпак
Названия галогенсодержащих соединений производятся от названий углеводородов, впереди ставится название галогена и цифра, обозначающая, при каком атоме углерода от начала цепи находится галоген.
Если в углеводороде присутствуют и кратная связь, и атом галогена, то начало нумерации определяет кратная связь.
Ди- и полигалогенопроизводные называются по тем же правилам, что и моногалогенопроизводные

Методы получения
1. Действие галогенов на предельные углеводороды при облучении светом (реакция металепсии)
H3C – CH3 + Cl2 H3C – CH2Cl + HCl
Замещение может идти и дальше с образованием полигалогенпроизводных.
Фтор не используют, так как он действует слишком бурно
Йодопроизводные этим методом получить нельзя, так как образующийся HI - сильный восстановитель.

2. Получение из спиртов.
Самые распространённые способы – действие на спирты галогенидов фосфора или серы и галогеноводородных кислот.
1) Взаимодействие пентагалогенидов фосфора со спиртами в мягких условиях:
R – OH + PCl5 RCl + HCl + POCl3
оксид-трихлорид фосфора
2) 3R – OH + POBr3 3RBr + H3PO4
3) ROH + HBr RBr + HOH
4) При реакции с тионилхлоридом все побочные выделяющиеся вещества газообразны и уходят из зоны реакции:
ROH + SOCl2 RCl + HCl + SO2
3. Присоединение галогеноводородов к алкенам
4. Получение фтористых алкилов.
Действием фторида серебра на йодистые алкилы
H3C – CH2I + AgF H3C – CH2F + AgI (осадок)

Химические свойства
Атом любого галогена обладает большим сродством к электрону, чем атом углерода, сигма-связь С – Hal в алкилгалогенидах сильно поляризована, так что отрицательный полюс диполя находится на атоме галогена. Этот индуктивный эффект, следствием которого является возникновение пониженной электронной плотности на атоме углерода, связанным с галогеном, определяет все реакции галогенов. Из-за индуктивного эффекта молекула полярна даже в нереагирующем состоянии.
Поляризуемость – способность увеличивать полярность связи при подходе атакующего реагента. Поляризуемость связи тем больше, чем более объёмиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Способность к поляризуемости хорошо прослеживается в ряду связей C – Hal. Полярность связей C – F, C – Cl, C – Br, C – I довольно близка, поляризуемость связи C – I значительно больше, чем C – F. В соответствии с этим во всех реакциях нуклеофильного замещения йодпроизводные максимально активны, а фторпроизводные практически нереакционноспособны.

1. Реакция гидролиза
А)При действии свежеприготовленного гидроксида серебра и даже воды (особенно в присутствии щелочей) галогеналкилы дают спирты:
C2H5I + AgOH C2H5 – OH + AgI
C2H5 – I + HOH C2H5 – OH +HI
Б)Реакции алкилгалогенидов с некоторыми нуклеофильными реагентами:
1) RI + NaSH RSH + NaI
меркаптан
2) RBr + AgOCOCH3 R – OCOCH3 + AgBr
Сложный эфир
3) RI + NaCN RCN + NaI
нитрил
4) RBr + NaI RI + NaBr
5) RI + NH3 RNH3I
Соль амина

2. Реакция ß-элиминирования
При действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей образуются алкены.
3. Реакция Вюрца

Методы идентификации
Присутствие галогена в молекуле органического соединения доказывают пробой на галоген по Бейльштейну или восстановлением вещества натрием в спирте с последующим определением иона галогена реакцией с нитратом серебра в кислой среде