Галогенпроизводные алканов. Методы получения

3. Присоединение галогенводородов и галогенов к олефинам и алкинам
4. Реакция Бородина-Хунсдиккера
5. Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора:
Цепная свободнорадикальная реакция

6. Взаимодействие карбонильных соединений с галогенидами фосфора
и хлористым тионилом:
2,2 - дихлорпропан
Химические свойства
Галогенпроизводные углеводородов – мощные алкилирующие агенты
Сульфиды
Тиолы (меркаптаны)
Нитрилы
Сложные эфиры
Нитросоединения
Спирты
Простые эфиры
Азиды

Замещение протекает по двум механизмам:
Мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1 (формально мономолекулярное)
= κ1[RHal]
Скорость пропорциональна только концентрации субстрата и подчиняется кинетическому уравнению первого порядка.
2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2
= κ1[RHal][Nu-]
Скорость подчиняется кинетическому уравнению второго порядка.

Факторы, благоприятствующие протеканию нуклеофильного замещения по механизму SN1
Стабильность карбкатиона
Реакционная способность галогенпроизводных возрастает в том же порядке, что и устойчивость карбкатионов, образующихся в скоростьлимитирующих стадиях
2. Природа уходящей группы
В ряду связей C–F, C–Cl, C–Br, C–J увеличивается длина связи и поляризуемость, снижается ее прочность. HJ – самая сильная кислота, соответствует лучшей уходящей группе J-.
Соли серебра катализируют реакции SN1

3. Природа нуклеофильного реагента
Скорость реакций SN1 не зависит от природы нуклеофильного реагента и его концентрации.
4. Природа растворителя
Протеканию реакций способствуют полярные протонные растворители с высокой ионизирующей способностью. Растворитель сольватирует галогенид-ион за счет водородных связей (специфическая сольватация)
5. Стереохимический результат реакции - рацемат
Карбкатион плоский, атака нуклеофилом равновероятная с обеих сторон
Образующаяся эквимолярная смесь оптических антиподов, не обладающая оптической активностью (рацемат)

Факторы, благоприятствующие протеканию нуклеофильного замещения по механизму SN2
Стабильность карбкатиона
Первичный R+ > Вторичный R+ >> Третичный R+
Относительная скорость 30 1 0,03 0
Низкая реакционная способность третичных галогенидов объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при
α−углероде, для атаки нуклеофилом с тыльной стороны.
2. Природа уходящей группы. Аналогично SN1
J- > Br- > Cl- > F-
3. Природа нуклеофильного реагента
Анионы значительно более сильные нуклеофилы, чем сопряженные им кислоты
Для протонных растворителей:
а) Нуклеофильность реагентов в одном периоде совпадает с рядом основности, т.е. убывает слева направо в периоде
NH2- > OH- > F-
NH3 > H2O

б) Нуклеофильность группы увеличивается сверху вниз:
H2S > H2O
R3P > R3N
Для диполярных апротонных растворителей сольватации анионов нет и ряд нуклеофильности иной:
(изменение поляризуемости электронных оболочек).
J- > Br- > Cl- > F-
4. Природа растворителя
Бимолекулярному нуклеофильному замещению способствуют полярные апротонные растворители, сольватирующие катионы
Тетраметилмочевина
ТММ
Ацетон
Диметилформамид