Метод валентных связей

Пренебрегать взаимодействием электронов
с “чужими” ядрами и друг с другом нельзя
Пренебрегать взаимодействием электронов
с “чужими” ядрами и друг с другом нельзя
Энергия взаимодействия электронов
Энергия взаимодействия зарядового облака,
локализованного около атома А с ядром В, и наоборот.
Имеет решающее значение
Малые R
Первый
Энергия двух изолированных атомов водорода
Второй
Энергия отталкивания положительно заряженных ядер
Третий
Четвертый
Собственная энергия может быть вычислена используя вариационный принцип Ритца
Имеет минимальное значение при
использовании оптимальной
волновой функции

Связь возможна, только если четвертый превышает другие кулоновские члены
Связь возможна, только если четвертый превышает другие кулоновские члены
Энергия связи примерно в 20 раз меньше
реальной (0,25 эВ)
Электроны неразличимы
Равноправны
Более разумно искать решение в виде
Результат
значительно лучше
Энергия связи - 3,14 эВ, что отличается
от экспериментальной только на ~ 1,6 эВ
(кривая 2б)
Не учтен ряд обстоятельств

Нельзя исключить,
что возможна
конфигурация Н+Н--
Нельзя исключить,
что возможна
конфигурация Н+Н--
Желательно включение
в волновую
функцию членов вида
Возможна некоторая
поляризация электронной плотности.
Еще лучше ψА~λ1 exp(-crА)+xλ2 exp(-crА),
ψА~exp(-crА)
с – варьируемый параметр
Вычисленное равновесное расстояние между атомами в молекуле Н2 совпадает с
экспериментальным с точностью до третьего знака, а энергия связи - до четвертого,
что превышает имеющуюся экспериментальную ошибку
Eexp = 4,7466±0,0007 эВ Eth = 4,7467 эВ

Метод МО и метод ВС - приближенные
Метод МО и метод ВС - приближенные
Необходимо использование дополнительных соображений, зачастую основанных
на интуиции.
Идейно отличаются
Метод МО
Метод ВС
Молекула - единая система с заданным
расположением ядер, обладающая
соответствующей электронной структурой.
Изменение энергетического спектра
вследствие взаимодействия
первоначально независимых атомов
Недооценивается электронная корреляция
Переоценивается корреляция.
Более пригоден при малых
расстояниях между частицами
Более пригоден при больших
расстояниях между частицами
Картина образования химической связи одинакова – концентрирование
электронной плотности в области между ядрами

4.3.В.Заселенность перекрывания
Можно проделать для всех молекулярных орбиталей
Малликен предложил “демократически” поделить поровну
Заселенность перекрывания.
2cAcBS
Остается
Привычно - сА2 и сВ2 с атомами А и В
Может позволить на качественном уровне
рассматривать и даже предвидеть силу
связи в молекуле, ее свойства
Как разделить электронную
плотность между ними ?
В молекуле электронная плотность принадлежит обоим центрам
Связь тем прочнее, чем сильнее перекрываются атомные орбитали, чем больше
часть электронной плотности сосредоточенная в области между ядрами

В случае кристалла процедура позволяет рассчитать
локальную плотность состояний.
В случае кристалла процедура позволяет рассчитать
локальную плотность состояний.
Удвоенный (спин) интеграл от локальной плотности
состояний по энергиям до уровня Ферми дает
полную электронную заселенность на данном атоме,
Т.е. заряд данного атома.
TiO2
Электроны с низкой E концентрируются на атомах О
Высокоэнергетичные электроны в основном на Ме
Заселенность перекрывания позволяет оценить вклад
орбитали в величину связи,
Интеграл перекрывания S всегда может быть выбран
положительным
Если сА и сВ имеют
одинаковые знаки
Заселенность
перекрывания > 0
Имеет место
связывание

Молекула N2
Молекула N2
σg1s<σu*1s<σg2s<σu*2s<πzu2p=πyu2p<σg2p=πyg2p<σu*2p
Уровни 1σg1s и σu*1s
практически не перекрываются.
Вклад в образование связи ничтожен
Орбиталь σg2s активно участвует в
образовании связи.
σu*2s и σg2p практически не дают
вклада в связь - неподеленные электроны
Орбитали 3σu и πg являются сильно
разрыхляющими
Связывание максимально, когда молекула
содержит 7 пар электронов
(1σg+1σu+2σg+2σu+πu+3σg).
πzu2p=πyu2p – сильная связь

Уменьшение или увеличение числа электронов приведет к понижению полной
заселенности перекрывания и, соответственно, к уменьшению энергии связи
Уменьшение или увеличение числа электронов приведет к понижению полной
заселенности перекрывания и, соответственно, к уменьшению энергии связи
Полная заселенность перекрывания.
По смыслу близка к порядку связи
Твердое тело
Большая молекула, имеющая
большое число электронных состояний.
.
Соседние уровни располагаются
на одинаковом расстоянии по оси k
Если просуммировать заселенность перекрывания по всем имеющимся
у системы орбиталям с учетом их
заполнения электронами
ρ(Е)dE=числу уровней между E и E+dE.
Плотность состояний
Длина волны электрона в металле
При k→0
λ →∞
S положительно и максимально
Максимальный вклад в связь

.
.
Заселенность перекрывания отрицательна и имеет большую абсолютную величину, что соответствует разрыхлению
Если учитывать взаимодействие только ближайших соседей (1-2), энергия связи
максимальна в том случае, если зона разрешенных состояний заполнена до
середины.
ψ меняет знак через атом
S ≈ 0
Электроны не
участвуют в связи
ψ имеет разные знаки на соседних атомах
Учет взаимодействия (1-3) трансформирует связь