Химическая термодинамика

Основные понятия и определения
Химическая термодинамика – это раздел химии,
изучающий взаимные превращения различных форм энергии при протекании химических процессов.
Термодинамическая система (ТД система) – это тело или группа тел, отделённых от окружающей среды границей раздела.
Открытая ТД система – это система, которая
обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Закрытая ТД система – это система, которая обменивается с окружающей средой только энергией.
Изолированная ТД система – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Фаза – это часть ТД системы, обладающая
одинаковыми физическими и химическими свойствами
Химический компонент – это химически индивидуальная часть ТД системы (например, Fe, O2, C).
Различают: одно-, двух-, многокомпонентные системы.
Гомогенная система – система, состоящая из одной
фазы (например: сахар растворённый в воде)
Гетерогенная система – система, состоящая из
нескольких фаз (песок + вода)

Параметры состояния ТД системы – это характеристики ТД системы, которые можно измерить (V, T, P, m …).
Термодинамические функции – это характеристики состояния ТД системы, которые зависят от простых параметров:
U – внутренняя энергия;
Н – энтальпия;
S – энтропия;
G – энергия Гиббса.
ΔU, ΔН, ΔS, ΔG – функции состояния, их изменение не зависит от пути протекания процесса.

Внутренняя энергия
Внутренняя энергия U - это общий запас энергии колебательного, вращательного, поступательного и т.д. движения частиц системы, кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом
ΔU – изменение внутренней энергии
Абсолютное значение U измерить невозможно

Первый закон термодинамики
•Теплота (Q), полученная ТД системой, расходуется на изменение её внутренней энергии (ΔU) и совершение работы (А).
Q = ΔU + А
А – суммарная работа, совершаемая системой.

Энтальпия
Qp = ΔU + p·ΔV = U2 – U1 + p(V2 – V1) =
(U2 + pV2) - (U1 + pV1) = H2 – H1
ΔH = ΔU + p·ΔV
Изменение энтальпии равно изменению внутренней энергии ТД системы и совершению работы расширения.
Qp = |ΔH|
Тепловой эффект при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

Энтальпийная диаграмма
Q = - ΔH
•Экзотермические реакции: Q > 0, ΔH < 0
•Эндотермические реакции: Q < 0, ΔH > 0
Энтальпия – функция состояния ТД системы, характеризующая её теплосодержание

Стандартная энтальпия
Стандартная энтальпия (ΔHо) – изменение энтальпии реакции в стандартных условиях.
Стандартные условия
•Давление 1,013·105 Па
•Температура 298 К
Различают
Стандартную энтальпию образования вещества
ΔHfo
Стандартную энтальпию химической реакции
ΔHro

Стандартная энтальпия образования вещества
ΔHfo – количество теплоты, которое поглощается
или выделяется при образовании одного моля
сложного вещества из простых веществ при
cтандартных условиях.
[ΔHfo ] = кДж/моль
ΔHfo – справочная величина.
Энтальпии образования простых веществ в
термодинамически устойчивом состоянии равны нулю.
ΔHfo (O2, Сграфит, Sромбическая, Snбелое ) = 0 кДж/моль

Термохимические уравнения
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г) ; ΔHfo (H2O) = - 241,8 кДж/моль
Особенности термохимических уравнений:
• указывается агрегатное состояние веществ (г, ж, к);
• указывается знак и значение ΔНо или Q;
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж); ΔНо (Н О) = - 285,3 кДж/моль
f 2
• возможны дробные коэффициенты.

Закон Гесса.
Энтальпия химической реакции.
•1840 г. Г.И. Гесс
Тепловой эффект химической реакции (энтальпия реакции) не зависит от пути её протекания, а определяется только начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции.
12
исходные вещества
продукты реакции
ΔΗ1
ΔΗ2
ΔΗ3
ΔΗ4
ΔΗ5
ΔΗ6
ΔΗ1 =ΔΗ2 + ΔΗ3 = ΔΗ4+ ΔΗ5+ ΔΗ6

Следствия из закона Гесса
Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔHro = ΣΔHfo (прод.) - ΣΔHfo (исх. веществ)
Пример расчета
2С2Н2(г) + 5О2(г) = 4СО2(г) + 2Н2О(г)
ΔHоf
266,7 0 -393,5 -241,8 кДж/моль
ΔHоr = 2(- 241,8) + 4(-393,5) – 2(266,7) = -2591 кДж
13

Энтропия. Второй закон термодинамики
Энтропия S – это мера беспорядка ТД системы.
В изолированной системе энтропия является критерием самопроизвольности процесса.
Процессы протекают самопроизвольно в
направлении увеличения энтропии.
ΔS > 0 процесс протекает самопроизвольно
ΔS < 0 процесс не протекает самопроизвольно
ΔS=0 система находится в состоянии равновесия
So – стандартная энтропия, Дж/моль.К (в справочнике!)
2

Энтропия (S) есть логарифмическое выражение термодинамической вероятности существования системы.
S = k⋅lnW,
где k - постоянная Больцмана, равная 1,38⋅10-23 Дж/К⋅моль.
[S] = Дж/К⋅моль
Термодинамическая вероятность (W) – это число способов
реализации данного состояние системы.
Термодинамическую вероятность можно рассчитать по формуле:
N – общее число частиц;
n – число частиц в данном состоянии;
! – факториал
N!
n1!⋅n2!
W =

Третий закон термодинамики
Энтропия правильного кристалла стремится к 0 по мере
приближения температуры к абсолютному 0
• энтропия не может быть отрицательной величиной;
• можно определить абсолютные значения энтропии для различных веществ.
Энтропия является функцией состояния.
Изменение энтропии при протекании химической реакции рассчитывается также как изменение энтальпии, по закону Гесса:
ΔSro = ΣSo (продуктов) - ΣSo (исходных)
→ 0
T →0
So

Закономерности изменения энтропии

Направление протекания химических процессов.
Энергия Гиббса
ΔG = ΔH - ТΔS
ΔG – энергия Гиббса - функция состояния ТД системы, характеризующая возможность самопроизвольного протекания химического процесса.
ΔG < 0 самопроизвольный процесс возможен, реакция протекает в прямом направлении
ΔG > 0 самопроизвольный процесс невозможен, реакция не протекает в прямом направлении, но может протекать в обратном (если реакция обратимая).
ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия.

ΔG > 0 самопроизвольный процесс невозможен, реакция не протекает в прямом направлении, но может протекать в обратном (если реакция обратимая).
несамопроизвольный процесс
ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия.

Температурная зависимость энергии Гиббса
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то ΔG < 0 реакции возможны при любых Т
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то ΔG > 0 реакции невозможны при любых Т
Во всех других случаях знак ΔG зависит от соотношения ΔH и ТΔS.

ΔGro – стандартная энергия Гиббса реакции.
ΔGfo – стандартная энергия Гиббса образования
вещества.
Если ΔGfo < 0 , то индивидуальное вещество
термодинамически устойчиво, кроме того, такое
соединение можно получить из простых веществ (прямым синтезом)