Химия элементов (IБ) группы

Лекция 23
Общая характеристика d-элементов
Общая электронная формула:
[…] (n–1)d1-10 ns0-2
IIБ
IБ […](n–1)d10ns1
Cr [Ar]3d54s1; Pd [Kr]4d105s0
Fe0 [Ar]3d64s2
Fe2+ [Ar]3d64s0

Лекция 23
Общая характеристика d-элементов
Лантаноидное сжатие
Радиусы атомов
Радиусы 5d- и 6d-элементов очень близки,
поэтому схожи и их свойства.

Лекция 23
Общая характеристика d-элементов
Энергия ионизации
Чем больше радиус атома, тем ниже энергия ионизации
Максимум обменной энергии,
повышенная стабильность

Лекция 23
Общая характеристика d-элементов
Степени окисления
Слева направа по периоду устойчивость высших СО уменьшается.
Максимальное многообразие степеней окисления – в середине d-ряда.
Сверху вниз по группе устойчивость высших степеней окисления растёт

Общая характеристика d-элементов
Лекция 23
А-группы: «особенности» у нижних элементов
(Tl, Bi, Po… – низкие с.о.)
Б-группы: «особенности» у верхних элементов
(а у Zr, Hf, …, Tс, Re – высшие с.о.)
2
3
4
5
6
7

Лекция 23
Общая характеристика d-элементов
Отличия свойств элементов 4 периода, сходство свойств эл-тов 5 и 6 периодов (причина – лантаноидное сжатие).
Металличность: характерны одноатомные катионы Эх+; не образуются одноатомные анионы Эх–.
Простые вещества – тяжёлые тугоплавкие металлы
Многообразие степеней окисления (от 0 до +VIII), склонность к ОВР.
Низшие с.о. – основные свойства, высшие – кислотные.
Комплексообразователи и катализаторы (есть свободные d-орбитали)

Элементы IБ-группы
Лекция 23
Cuprum – от лат. «cyprium» (кипрcкая)
Медь – точная этимология неизвестна
Argentum – от праиндоевропейского «белый», «блестящий»
Серебро – точная этимология неизвестна
Aurum – лат. «жёлтое»; Aurora – утренняя заря
Золото – от индоевропейского «жёлтый»
В честь Уильяма Конрада Рентгена.

Элементы IБ-группы
Лекция 23

Элементы IБ-группы
Общая электронная формула:
[…] ns1 (n–1)d10
Степени окисления: 0, +I, +II, +III
КЧ: 2 (sp -гибр., линейн.), 4 (dsp 2-гибр., квадрат);
4 (sp 3-гибр., тетраэдр)
Е
Лекция 23

Степени окисления
Лекция 23

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Лекция 23

Распространение в природе
и важнейшие минералы
В земной коре:
26. Cu 0,01% масс.
69. Ag 1·10–5 % масс.
75. Au 5·10–5 % масс.
самородное серебро
самородная медь
Лекция 23

Минералы
халькопирит (Fe,Cu)S2
халькозин Cu2S
ковеллин CuS
куприт Cu2O
малахит
Cu2(CO3)2(OH)2
аргентит Ag2S
хлораргирит AgCl
калаверит AuTe2
самородные металлы (Cu, Ag, Au)
Лекция 23

Получение меди
2(FeIIICuI)S2 + 5 O2 + 2SiO2 = 2Cu0 + 2FeSiO3 + 4SO2↑
халькопирит обжиг/связывание FeII шлак газ
Cu+I + 1e– = Cu0
Fe+III + 1e– = Fe+II
2S–II – 12e– = 2S+IV
O2 + 4e– = 2O–II
Выплавляемую «черновую» медь рафинируют электролитически.
Лекция 23

Электрохимическое рафинирование меди
Лекция 23
анод: Cu0 – 2e– = Cu2+
катод: Сu2+ + 2e– = Cu0
электролит: CuSO4 + H2SO4
V = 0.3-0.4В, I = 5000А
М левее меди: M0 – xe– = Mx+
М правее меди: M0 ≠
(анодный шлам – Ag, Au, Pt, Te)

В ЭХРН: …H ... Cu …Ag …Au
Сu2+/Cu Ag+/Ag [AuСl4]–/Au
ϕ°, В: +0,34 +0,799 +1,00
ЭIБ + H2O ≠
ЭIБ + H3O+ ≠
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
Ag + 2HNO3 (конц) = AgNO3 + NO2↑ + H2O
Лекция 23
С водой и кислотами-неокислителями
не реагируют

Химическое растворение
В «царской водке» (до ст. ок. +III)
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
В расплаве селеновой кислоты (до ст. ок. +III)
2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2↑ + 6H2O
В аммиаке (до ст. ок. +I)
2Cu + 8(NH3.H2O) + O2 = 2[Cu(NH3)4](OH)2 + 6H2O
В цианидах (до ст. ок. +I)
2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2↑
4Ag (Au) + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Ag(CN)2] + 4KOH
Лекция 23

Добыча золота
Лекция 23

Цианидный метод извлечения
золота и серебра
ЭIБ(Ag,Au) + NaCN(р) + O2 → [Э(CN)2]− + OH−
измельч. руда воздух р-р, рН > 7
выделение HCN↑ (гидролиз)
2[Au(CN)2]− + Zn(тв., пыль) = [Zn(CN)4]2− + 2Au (т)
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑ (удаление избытка Zn)
Лекция 23

ЭIБ
C, H2, N2
Г2
CuCl CuF2 CuF CuCl2 CuI CuI2
CuSO4 AgNO3 (кроме Au)
HNO3(конц. и разб.) H2SO4(конц.)
Смесь HNO3 и HCl («царская водка»)
[AuCl4]–
OH–, окислитель, L (комплексо-образование)
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(CN)2]− [Ag(CN)2]− [Au(CN)2]− и др.
Простые вещества
Лекция 23

Кислородные соединения
Cu Ag, Au
+I: Cu2O красный,
Тпл. = 1240 °С (уст.)
+II: CuO чёрный,
4CuO = 2Cu2O + O2 (1026 °С)
Cu(OH)2 синий,
амфотерн., разл. до CuO и
H2O (40-80 °С)
+III: Cu2O3 красный,
разл. до CuO и O2 (400 оС)
+I: Ag2O чёрно-бурый,
разл. до Ag и O2 (160 °С )
+II: «Ag2O2» (AgIAgIIIO2) чёрный, диамагнитен, разл. до Ag2O и O2 (100 °С)
+III: Au2O3 красно-бурый, амфотерн., разл. до Au и O2 (160 °С)
Au2O3 · 2H2O жёлто-коричн.,
амфотерный (Kк > Kо) – «золотая кислота»
Лекция 23

Соединения меди(I)
2Cu+I ⮀ Cu0 + Cu+II
Cu2O + H2SO4 = Cu0 + CuSO4 + H2O
2СuСl + 2(еn) =
= [Cu(en)2]2+ + 2Сl- + Cu↓
Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O
CuCl + HCl = H[CuCl2]
Cu2O + 4(NH3·H2O) =
= 2[Cu(NH3)2]OH + 3H2O
КЧ(CuI) = 2, sp-гибр.
Получение:
4Cu(OH)2 + N2H5Cl + NaOH =
= 2Cu2O↓ + N2↑ + 7H2O + NaCl
4[Cu(NH3)2]OH + O2 + 8NH3·H2O =
= 4[Cu(NH3)4](OH)2 + 6H2O

Гидроксид Cu(OH)2
Получение:
Cu2+ + 2OH─ = Cu(OH)2↓
Амфотерность:
Cu(OH)2 + 2H3O+ =
= [Cu(H2O)4]2+
Cu(OH)2 + 2OH− =
= [Cu(OH)4]2−
Термическое разложение:
Cu(OH)2 = CuO + H2O
синий чёрный
t°
Лекция 23

1. Получение:
2AgNO3 + 4NaOH + Na2S2O6(O2) = Ag2O2↓ +
+ 2H2O + 2Na2SO4 + 2NaNO3
2. Окислительные свойства:
5Ag2O2 (т) + 10HNO3 + 2MnSO4 =
= 2HMnO4 + 10AgNO3 + 2H2SO4 + 2H2O
Оксид Ag2O2
to
сильный окислитель!
Ag2O2 ≡ AgIAgIIIO2
Лекция 23

Соли меди(II)
Гидролиз:
[Cu(H2O)4]2+ + H2O ⮀ [Cu(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Kк = 4.6·10-8 pH < 7
2Na2CO3 + 2СuSO4 + H2O =
= Cu2(OH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2↑
Малорастворимые соли:
CuS, Cu3(PO4)2, Сu5(РO4)2(ОН)4 (псевдомалахит),
силикаты (диоптаз, хризоколла), арсениты (CuHAsO3 – зелень Шееле)
малахит
CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4
Лекция 23
ПР(CuS) = 1.4⋅10-36

Комплексные соединения Cu2+(р): [Cu(H2O)4(H2O)2]2+
[Cu(H2O)4(H2O)2]2+ + 4NH3·H2O =
= [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 8H2O
Длинные транс-связи:
Cu–N: 2.05 Å,
Cu–O: 3.37 Å
[Cu(NH3)6]2+ можно получить в среде жидкого аммиака
в воде условно для [CuL4]2- КЧ(CuII) = 4, dsp2-гибр. (квадрат)
см. эффект Яна-Теллера
sp3d2, искаж. октаэдр
d4 – в слабом поле;
d7, d8 – в сильном поле
Эффект Яна-Теллера
Лекция 23

Комплексные соединения меди(II)
dsp2 (квадрат):
[Cu (NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(H2O)2Cl4]2–, [Cu(NH3)2(H2O)2(NO2)2]
Лекция 23
sp3 (тетраэдр):
[Cu(OH)4]2−
(в усл. изб. щелочи, рН ≈ 11)
dsp3d (октаэдр):
[Cu(NO2)6]4−
CuSO4 + 4NaCl(изб.) = Na2[CuCl4] + Na2SO4
CuSO4 + 6NaNO2 = Na4[Cu(NO2)6] + Na2SO4

Окислительно-восстановительные свойства
CuSO4 + Fe = Cu↓ + FeSO4
ϕ(Cu2+/Cu) = +0.34В
2CuSO4 + 5KI = 2CuI↓ + K[I(I2)] + 2K2SO4
Cu2+ + I– + e–= CuI (CuII – мягкий окислитель)
3I– – 2e– = [I(I2)] –
В р-ре: [I(I)2]–, CuI (суспензия)
I2 + 2SO3S2– = 2I– + S4O62–
Растворение за счет комплексообразования:
CuI(т) + 2Na2SO3S = Na3[Cu(SO3S)2] + NaI
CuI(т) + 2 SO3S2–= [Cu(SO3S)2]3– + I–
Лекция 23

Соединения серебра(I)
1. Гидролиз:
Ag·H2O+ + H2O ⮀ AgOH + H3O+
Кк = 1.0·10-12
2. Растворимые соли:
AgNO3 (ляпис), AgClO4, AgClO3, AgF
3. Оксид серебра(I)
2Ag+ + 2OH– ⮀ Ag2O(т) + H2O
ПР(Ag2O) = 1,6 ·10–6
Ag2O(т) + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2](OH) + 3H2O
ляписный карандаш
Лекция 23

4. Малорастворимые соли:
AgNO3 + NaX = AgX↓ + NaNO3 (X = Cl, Br, I)
2Ag+ + S2– = Ag2S(т)
ПР(Ag2S) = 6,3 ·10–50
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O
(почернение серебряных предметов)
Соединения серебра(I)
Лекция 23

5. Комплексообразование (растворение осадка):
AgX(т) + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]X + 2H2O
AgCl(т) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Kc = ?
AgI(т) + 2Na2SO3S = Na3[Ag(SO3S)2] + NaI
AgI(т) + 2SO3S2- = [Ag(SO3S)2]3- + I-
Kc = ?
Соединения серебра(I)
Лекция 23

6. Окислительно-востановительные свойства
Реакция серебряного зеркала
2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + C6H12O6 + 2H2O =
= 2Ag↓ + 3NH3·H2O + (NH4)C6H11O7
глюкоза
глюконат аммония
реактив Толленса
Соединения серебра(I)
Лекция 23