Кинетическая устойчивость комплексов

Кинетическая устойчивость комплексов
Термодинамика отражает только тот факт, что комплекс может получиться.
Кинетика показывает быстро или медленно может получиться комплекс.
Лабильные комплексы – подвергаются превращениям с большой скоростью.
Инертные комплексы – подвергаются превращениям с малой скоростью.

Инертные и лабильные комплексы
[Fe(H2O)6]3+ и [Cr(H2O)6]3+ имеют близкие значения константы образования и, значит, приблизительно одинаковую термодинамическую стабильность
«изотопный обмен»
[M(H2O)6]3+ + H2O* = [M(H2O)5(H2O*)]3+ + H2O
t1/2 – время полуреакции
Для Fe3+, t1/2 = 1 сек – лабильный комплекс
Для Cr3+, t1/2 = 10000 сек – инертный комплекс

[Ni(CN)4]2- β4 = 1022, термодинамически очень стабилен:
C[Ni(CN)4]2- = CCN- = 1 моль/литр СNi2+ = 10-22 моль/литр
[Ni(CN)4]2- + 4CN-* = [Ni(CN*)4]2- + 4 CN-
Очень быстрая реакция, кинетически лабильный комплекс
[Co(NH3)6]3+ + 6H+ + 6H2O = [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
[Co(H2O)6]3+ β6 = 1025(!!!), но аммиачный комплекс кинетически очень устойчив и может быть выделен из водных растворов добавлением концентрированной (!!!) HCl.
Инертные и лабильные комплексы

Методы синтеза КС
Реакции обмена в водных растворах
Реакции обмена в неводных растворах
Окислительно-восстановительные реакции в растворах
I. Реакции обмена в водных растворах
1. Реакция CuSO4 в воде с аммиаком (получение)
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(в) = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
голубой р-р темно-синий р-р
2. Добавление этанола приводит к осаждению кристаллов [Cu(NH3)4]SO4 (выделение в твердую фазу)

1. Реакция NiCl2 в воде с аммиаком (получение)
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
зеленый р-р фиолетовый р-р
2. Высаливание: добавление NH4Cl приводит к осаждению кристаллов [Ni(NH3)6]Cl2 (выделение в твердую фазу)
K3[RhCl6] + 3K2C2O4 = K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
красный р-р желтый осадок
Кипячение в воде (2 часа) приводит к образованию кристаллов K3[Rh(C2O4)3] (выход около 60% )

II. Реакции синтеза в неводных растворах
Реакция в воде приводит к гидролизу!
[Cr(H2O)6]3+ + 3en = Cr(OH)3 + 3enH+ + 3H2O
фиолетовый р-р зеленый осадок
Реакция в диэтиловом эфире приводит к получению комплекса.
CrCl3(безводный) + 3en = [Cr(en)3]Cl3
пурпурный желтый
NH2 - C2H4 - NH2

Окислительно-восстановительные реакции в растворах
1. Комплексы Co3+ кинетически инертны, поэтому их часто получают окислением соответствующих комплексов Co2+, которые лабильны:
2CoCl2 + 12NH3 + Н2O + 0,5O2(воздух) 2[Co(NH3)6]Cl2OH
2. Реакцию восстановления проводят в жидком аммиаке!
K2[Ni(CN)4] + 2K = K4[Ni(CN)4]
Ni2+ Ni0
[Co(NH3)6]3+ + 3HCl [Co(NH3)6]Cl3 + 3H+

ХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ

ОФИЦИАЛЬНАЯ ПС ЭЛЕМЕНТОВ ИЮПАК
(2005 год)

Водород
Н – самый распространенный элемент Вселенной,
5 место по распространенности на Земле.
Вода, минералы, все живые существа.
Положение в ПС
Н: 1s1, I группа или VII группа???
I группа: один валентный электрон,
образует H+. (Li+, Na+…)
VII группа: H- - гидрид ион (X-), H2 (Х2)
(F-, Cl-) (F2, Cl2)

Изотопы водорода
1H – протий; 2H (D) – дейтерий (0,011%);
3H (T) – тритий (радиоактивный изотоп, τ1/2 = 12,4 года)
(производство трития для термоядерного оружия)
21Н + 31Н → 42Не +10n + 17,6 МэВ.

Т(кипения) для Н2 = -252,8оС
Т(кипения) для D2 = -249,7оС

Получение диводорода
1. Каталитическая конверсия метана водяным паром (1000оС) CH4 + H2O CO + 3H2
(соотношение 1:3)
2. Газификация угля (1000оС)
C + H2O CO + H2 (соотношение 1:1)
«синтез газ»
Для увеличения доли диводорода:
CO + H2O CO2 + H2
Разделение газовой смеси:
СO2 + K2CO3 + H2O 2KHCO3
T

Получение диводорода
3. Электролиз воды (электролит H2SO4, NaOH, Na2SO4)
H2O H2 + 1/2O2
В лаборатории:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 (аппарат Киппа)
3H2O + Al + NaOH(aq) = Na[Al(OH)4] + 3/2H2
CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2

Применение диводорода
WO3 + 3H2 → W + 3H2O
H2
–C–C–
–C=C–
CO
M+
N2
Химическое производство
Маргарин
Топливные элементы, ракетное топливо
Удобрения, пластмассы
Производство металлов

СИНТЕЗ-ГАЗ (сигаз), смесь газов, главными компонентами
которой являются СО и Н2; используется для синтеза
разных химических соединений. Термин «синтез газ»
исторически связан с синтезом Фишера- Тропша (1923),
когда исходный для него газ получали газификацией кокса.
В 60-80-х гг. (прошлого века) сырьевая база и структура
использования «синтез газа» изменились. В настоящее
время «синтез газ» производят конверсией природного
газа, либо нефтепродуктов и лишь в небольших масштабах
химической переработкой древесины, а также
газификацией углей.

В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо – оксид цинка или кобальт – оксид хрома) при 270°С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

Водородная энергетика
Основной вид топлива – диводород, получаемый из воды (электролиз воды или фотохимическое разложение воды в присутствии солнечного света и катализаторов типа TiO2).
2H2 + O2 −> 2H2O
Вода не вызывает парниковый эффект
(глобальное потепление)

Основные типы соединений

Н2 восстановитель
CuO(тв) + H2(г) = Cu(тв) + H2O(г)
H2 + Cl2 = 2HCl
2H2 + O2 = 2H2O
Цепной радикальный механизм, быстро (со взрывом)
Н2 окислитель (не характерно)
H2 + 2Na = 2Na+H-
(ионное соединение)

Н+ только окислитель
2HCl + Zn = ZnCl2 + H2
H2O + K = KOH + 1/2H2
2H+ + 2e = H2
Н- сильный восстановитель
NaH + H2O = NaOH + H2
Способность к комплексообразованию
Н+ акцептор электронной пары – Н3О+, NH4+
H- донор электронной пары – [BH4]-, [AlH4]-
(алюмогидрид лития LiAlH4)

Реакции диводорода
Низкая реакционная способность H2
Гомолитический разрыв связи Н-Н:
H-H = H + H ΔHo = 434 кДж/моль
Для активации требуется высокая температура или другие факторы.
CuO + H2 = Cu + H2O (около 300О С)

Молекулярные соединения
Электронодостаточные молекулярные соединения – все валентные электроны центрального атома участвуют в образовании связей.
(двухцентровые-2е)-связи.
Характерны для IV группы ПС.
CH4, C2H6, SiH4 (силан), GeH4 (герман)

Электронодефицитные молекулярные соединения. (трехцентровые-2е)-связи.
Характерны для III группы ПС. (B и Al)
B2H6 – диборан (3х2 + 6 = 12 валентных электронов, а связей 8!)
Молекулярные соединения

Электроноизбыточные соединения – есть свободные электронные пары. Характерны для элементов V, VI и VII групп ПС.
NH3, H2O, HF
Важное свойство электроноизбыточных соединений водорода – способность образовывать водородные связи (уникальное сочетание неподеленных электронных пар и δ+ на атомах водорода).
(HF)x
Молекулярные соединения

Молекулярные соединения
(H2O)x - лед

Сравнение водородной и ковалентной связей

Металлоподобные гидриды
Хорошо проводят электрический ток и имеют переменный состав.
Пример: при 550оС цирконий образует гидриды состава от ZrH1,30 до ZrH1,75
флюорит, CaF2

Атомарный водород «Н»
Гораздо более реакционноспособен, чем Н2
Получение
1) Из диводорода в электрическом разряде
2) Водород в момент выделения
В водных растворах:
MnO4- +H2 + H+ = НЕТ реакции
MnO4- + 5«H» + 3H+ = Mn2+ +4H2O

Орто- и параводород
T = 20oC; 25% пара-H2 (газ)
T = -253oC; 99,8% пара-H2 (жидкость)

Орто- и параводород
Процесс орто-пара конверсии является экзотермическим. При температуре кипения водорода Т = 20,4 К удельная теплота конверсии составляет
525 кДж на 1 кг нормального водорода и превышает теплоту испарения, равную 447 кДж/кг.
Технология получения пара-H2
Катализатор активированный уголь
(чл.-корр. РАН Р.А. Буянов)

VII группа периодической системы

Общая характеристика

Электроотрицательность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары.

ГАЛОГЕНЫ

Распространенность в природе
F> Cl >Br > J >> At (τ1/2 (210At) = 8,1 часа)
CaF2 – плавиковый шпат (флюорит)
NaCl – галит, KCl·NaCl – сильвинит, KCl·MgCl2·6H2O - карналлит, NaBr, NaJ – месторождения и природные воды
NaJO3 – в месторождениях нитратов щелочных металлов

Открытие элементов
F2 - открыт в 1886 г., Муассан (Франция)
Cl2 - открыт в 1774 г. Шееле (Швеция)
Br2 – открыт в 1825 г., Левиг (Германия) или Ж. Балар (Франция) в 1826 г.
J2 – открыт в 1811 г., Куртуа (Франция) – фабрикант производства мыла и соды; название дал Гей-Люссак в 1813 г.
At – открыт в 1940 г. Д. Корсон, К. Мак-Кензи и Э. Сегре (США); получен в циклотроне по ядерной реакции при бомбардировке Bi мишени α-частицами

В 1906 г. Муассану была присуждена Нобелевская премия по химии «за большой объем проделанных им исследований, за получение элемента фтора и введение в лабораторную и промышленную практику электрической печи, названной его именем».
МУАССАН (Moissan), Анри
28 сентября 1852 г. – 20 февраля 1907 г.
Поскольку фтор и его соединения высокотоксичны, они серьезно подрывали здоровье исследователей. Позднее Муассан так отозвался об этом периоде: «Фтор отнял у меня 10 лет жизни».

Нобелевский диплом Муассана

Происхождение названий
F – греческое фторос – разрушение, гибель
Cl – греческое хлорос – желто-зеленый
Br - греческое бромос – зловонный
J – греческое иоэдес – темно-синий
At – греческое астатос – неустойчивый

Получение F2
1) CaF2(тв) + H2SO4(конц) = CaSO4 + 2 HF
(t. кип. = 19,5оС)
nHF + KOH = KF.nHF (t пл. < 100оС)
Электролиз расплава кислой соли:
KF.nHF H2 + F2 +KF
Ni и сплав Ni + Mo (монель), политетрафторэтилен
Термолиз K2[NiF6] при 540-560оС K2[NiF6] = K2[NiF4] + F2

Получение Cl2
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Расплав: NaCl = Na + 1/2Cl2
Рассол: 2Cl- - 2ē = Cl2 (анод)
2H2O + 2ē = + 2 OH- (катод)
Анод покрывают RuO2, чтобы не происходило окисление воды

Лабораторные способы получения Cl2
Взаимодействие конц. HCl с разными окислителями: KMnO4, K2Cr2O7 (tºC) , MnO2 (tºC), KClO3, PbO2.
2KMnO4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
Ox Red
KClO3 + 6HCl KCl + 3Cl2 + 3H2O

Получение Br2
Промышленный – хлорирование рассолов, содержащих Br- (морская вода и вода некоторых озер)
2Br- + Cl2 = 2Cl- + Br2
pH ~ 3,5
t кипения = 58,8оС (отгоняют потоком воздуха)
Лабораторный способ (редко)
MnO2 + 2Br- + 4H+ = Mn2+ +2H2O +Br2

Получение J2
Лабораторный способ (редко)
MnO2 + 2J- + 4H+ = Mn2+ +2H2O + J2
(J2 возгоняют)
Промышленный – хлорирование растворов, содержащих J-
2J- + Cl2 = J2 + 2Cl-
Избыток Cl2:
J2 + 5 Cl2 + 6H2O = 2 HJO3 + 10HCl
Иодаты осторожно восстанавливают:
2JO3- + 5SO2 + 4H2O = J2 + 5SO42- +8H+
Но!!! J2 + SO2 + 2H2O = 2J- + SO42- +4H+

Галеноводороды НХ
В газовой фазе: Hδ+→Xδ- (полярная ковалентная связь)
Дипольный момент: HF > HCl > HBr > HJ
(Д) 1.91 1.04 0.79 0.38
В водных растворах:
HF – слабая (Ka = 7,2.10-5)
HCl , HBr, и HJ (сильные кислоты)
Нивелирующее влияние воды на кислотные свойства.
Степень диссоциации α в 0,1М растворе (18оС):
HF (10%), HCl (92,6%), HBr (93,5%), HJ (95%)

Особенности HF
HF (жидкий) – сильная кислота
HF (газ) - сильная кислота
HF (в воде) - слабая кислота
Самоионизация жидкого HF
3HF = H2F+ + HF2-
Прочная водородная связь 165 кДж/моль, энергия ков. cвязи H-F равна 565 кДж/моль.
Жидкий HF – растворитель, реагирует с металлами (если не образуется прочная защитная пленка AlF3, MgF2, NiF2)
Zn + 2HF(ж) = ZnF2 + H2

Получение HX
А) Синтез из простых веществ
H2 + X2 = 2 HX, ΔrH < 0
Для увеличения выхода надо снижать Т, но это снижает скорость реакции
HF – Реакция идет со взрывом
Степень диссоциации HX при 1000оС, 1 атм:
HCl – 0,014% ( можно использовать )
HBr- 0,5%
HJ – 33%

Получение HX
Б) Из солей реакцией ионного обмена
CaF2(тв) + H2SO4 (конц) = CaSO4 + 2HF (газ)
2NaCl (тв) + H2SO4 (конц) = Na2SO4 + 2HCl (газ)
Но!!!!
2NaBr(тв) + 2H2SO4 (конц) = Na2SO4 + Br2 + SO2 +2H2O
8NaJ(тв) + 5H2SO4 (конц) = 4Na2SO4 + 4J2 + H2S +4H2O
NaBr + H3PO4 = HBr + NaH2PO4
Аналогично получают HJ
В) Гидролиз галогенидов неметаллов
2P(тв) + 3Br2(ж) = 2PBr3
PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3

Ox/red свойства HX