Кислотно-основное равновесие

Теории кислот и оснований
Теория Аррениуса (1887-1889 гг.): кислота – нейтральная частица, диссоциирующая с образованием Н+; основание – с образованием ОН-;
Теория Льюиса (1923 г.) (электронная теория)
кислота – вещество, принимающее электронную пару (Fe3+, Co2+, SO2, CO2 …)
основание – вещество, отдающее электронную пару (NH3, H2O, Cl-, органические соединения)
Теория Брёнстеда и Лоури (протолитическая) (1923 г.)
Теория Усановича (1936-1938 гг.)

Основные положения теории Брёнстеда и Лоури
1. Кислота – донор протонов
HA ↔ H+ + A-
(к)
Основание – акцептор протонов
B+ H+ ↔ BH+
(о)
Амфолит может принимать и отдавать протоны
C- ↔ HC ↔ H2C+
(Протон всегда сольватирован: HS+, H3O+)

Основные положения теории Брёнстеда и Лоури
Каждой кислоте (основанию) соответствует сопряженное основание (кислота)
HA + B ↔ A- + BH+
к-та1 осн.2 осн.1 к-та2
(сопряженные кислотно-основные пары)
HA + H2O ↔ A- + H3O+
к-та1 осн.2 осн.1 к-та2
Одновременно протекают две полуреакции, образуются более слабые кислота и основание.
Необходимо учитывать свойства растворителя.

Основные положения теории Брёнстеда и Лоури
Амфолиты:
H2PO4- + H2O = HPO42- + H3O+ H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH-
кислота основание

Классификация растворителей
апротонные - бензол, гексан, CCl4
протогенные (кислотные) - HF б/в
протофильные (основные) - кетоны (ацетон), третичные амины (пиридин), простые эфиры (диэтиловый эфир)
амфипротные (H2O, CH3COOH, HCOOH, NH3, C2H5OH и др.)

Автопротолиз
SH + SH ↔ SH2+ + S-
лионий лиат
2H2O ↔ H3O+ + OH-
2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-
2NH3 ↔NH4+ + NH2-
Константа автопротолиза
= 1
Кислотные свойства кислоты и основные свойства сопряженного с ней основания связаны через константу автопротолиза растворителя.
Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и наоборот.
SH – молекула растворителя

Константы автопротолиза некоторых амфипротных растворителей (t=250 C)

Связь кислотно-основных свойств сопряженных пар
HA + SH ↔ H2S+ + A-
растворитель
A- + SH ↔ HА + S-
Ka,HA,SH
Kb,A-,SH
константа
автопротолиза
растворителя

Связь кислотно-основных свойств сопряженных пар
Задача
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+

Кислота: HCO3- + H2O ↔ CO32- + H3O+
Задача
Какие свойства преобладают у амфолита NaHCO3?
Основание: HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
Следовательно, преобладают основные свойства.

Растворитель- H2O
H2O – самая слабая кислота и самое слабое основание
H3O+ – самая сильная кислота (лионий)
OH- – самое сильное основание (лиат)

Влияние растворителей на силу кислот и оснований
HCl, HNO3, HClO4 – ? (Ка > 1)
Нивелирующий эффект растворителя
HCl Cl-
HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
HClO4 ClO4-
+ NH3 NH4+
Дифференцирующий эффект растворителя
HCl Cl-
HNO3 + CH3COOH(б/в) CH3COOH2+ + NO3-
HClO4 ClO4-
Кислоты дифференцированы
по силе в растворителе с кислотными свойствами.
Выводы:
Ka, Kb зависят от природы кислоты, основания
Ka, Kb можно регулировать, меняя кислотно-основные свойства растворителей.

Вычисление рН среды
[H3O+]
pH = - lg aH3O+ ≈ - lg [H3O+]
(γH3O+ ≈ 1, α ≈ 1)
В неводных средах: pH = - lg a(SH2+)
Для сильных протолитов:
[H+] = CHCl pH = - lg CHCl
[OH-] = CNaOH pOH = - lg CNaOH
HCl, NaOH
pH = pKw – pOH = 14 – pOH
рН + рОН = pKw

Вычисление рН среды
0,01 M раствор HCl → pH = 2
1·10-3 M раствор HCl → pH = 3
0,01 M раствор NaOH → pH = 14 – 2 = 12
10-8 M раствор HCl → pH ≠ 8
pH <7
(См. пример №1, стр. 54 “Задачи и вопросы по аналитической химии”)

Нейтральная среда
в H2O
aH3O+ = aOH- Kw = aH3O+·aOH-
следовательно, aH3O+ = √Kw = 10-7
pH = 7
т.е. pHнейтральной среды = ½ pKw
в общем случае: растворитель HS
aSH2+ = aS- = √KSH
pHнейтральной среды = ½ pKSH
Примеры:
ледяная CH3COOH: pKавт = 14,4
pHн.с.= 7,2
жидкий NH3: pKавт = 22
pHн.с.= 11

Слабые протолиты
1.
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
так как [CH3COOH] ≈ cCH3COOH
В разбавленных растворах (с ≤ 10-4 М) слабых кислот (Ka,HA < 10-6) нельзя пренебречь диссоциацией растворителя!
2. h > 5%
HA ↔ A- + H+ [HA] ≠ CHA
[HA] = CHA – [H+]
- степень диссоциации

Смесь слабых кислот (оснований)
Принимаем, что степень диссоциации
h < 5%

Амфолиты
HA- + H2O ↔ H3O+ + A2-
HA- + H2O ↔ H2A + OH-
Вывод формулы –
“Задачи и вопросы по аналитической химии”, стр. 56
Если: 1) KaI и KaII различаются так, что
[H2A] и [A2-] << [HA-], то
[HA-] ≈ CHA-
2) KaII· CHA- >> Kw; KaI << CHA-, то

Пример:
Амфолит - NaHCO3
pH = 8,30

Буферные растворы
CH3COOH + CH3COONa
NH4Cl + NH3
NaHCO3 + Na2CO3
смесь слабой кислоты HA и сопряженного основания A-
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
CH3COONa↔CH3COO- + Na+
OH- + H+ ↔ H2O
H+ + CH3COO- ↔ CH3COOH
HA + H2O ↔ H3O+ + A-
A- + H2O ↔ HA + OH-
т.к. [HA] ≈ CHA и [A-], то
-число эквивалентов сильного основания (кислоты), необходимое для изменения pH на единицу
Область буферного действия
Буферная емкость -

Кислотно-основное титрование

Кислотно-основное титрование
HA + B ↔ HB+ + A-
к.1 о.2 к.2 o.1
Рабочие растворы: HCl, NaOH (вторичные стандарты)
титранты
Первичные стандарты
для HCl:
Na2CO3; Na2B4O7·2H2O;
сода тетраборат натрия (бура)
для NaOH:
C6H5COOH; H2C2O4·2H2O; KH(COO)2C6H4
бензойная к-та щавелевая к-та бифталат калия
KH(COO)2C6H4 + NaOH = KNa(COO)2C6H4 + H2O

f – степень оттитрованности – отношение количества
оттитрованного в данный момент вещества (nT)
к исходному количеству определяемого
вещества (n0)
При C0 = CT f = VT/V0
где CT и C0 – молярные концентрации эквивалентов
титруемого вещества и титранта.

Титрование сильных кислот: 0,1 М HCl - 0,1 M NaOH
f = 0,5 – 0,99:

Титрование слабых кислот: 0,1 М НСООН – 0,1 М NaOH
Ka = 1,78·10-4 h < 5%
f = 0,5 – 0,99:

--- 0,1 М HCl + 0,1 M NaOH
--- 0,01 М HCl + 0,01 M NaOH
--- 0,1 М HСООН + 0,1 M NaOH
Анализ кривых титрования
Кривая титрования
HCl + NaOH
Кривая симметрична относительно Т.Э.
Т.Э. совпадает с точкой нейтральности
Скачок ~ ΔpH≈6,
(прост выбор индикатора)
Кривая титрования HCООН + NaOH
Кривая несимметрична относительно Т.Э.
Т.Э. не совпадает с точкой нейтральности
Скачок pH значительно меньше
рН

Титрование слабых оснований
Выводы:
При титровании слабой кислоты в т.э. получается сопряженное основание pH т.э. > 7
При титровании слабого основания в т.э. образуется сопряженная кислота
pH т.э. < 7
0,1 М NH3 + 0,1 М HCl
f (% HCl)
т.э.
1
0,5
7
к.т.т.

Факторы, влияющие на скачок
Сила протолита
Ka,b ≥ n · 10-8
Концентрация протолита
Сильные кислоты (основания)
С ≥ 1 · 10-4 М
Слабые кислоты (основания)
С ≥ 1 · 10-2 М
Температура
влияет на Kw:
Kw25°C = 1 · 10-14; Kw100°C = 48 · 10-14
(с увеличением t°C
скачок уменьшается)
Ионная сила (незначительно)
f (% NaOH)
рН
25°С
т.э.1
1,0
100°С
т.э.2

Виды кривых титрования
а) линейные
сигнал
обусловлен
титрантом
-“-
титруемым
веществом
-“-
титруемым
веществом
и титрантом
-“-
продуктом
реакции
а) логарифмические
f
Δy/ΔV
Δ2y/ΔV2