Углеводы, 2 часть. Лекция 15

Дисахариды

Дисахариды
Образуются из двух молекул моносахаридов, они широко распространены в природе

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой гликозидной связью
Если один полуацетальный гидроксил остается свободным, а дисахариды проявляют альдегидные свойства, то такие дисахариды называются восстанавливающими.
Если же связь между двумя остатками моносахаридов осуществляется посредством обоих полуацетальных гидроксилов, то для таких дисахаридов альдегидные свойства не характерны и они называются невосстанавливающими

Восстанавливающие дисахариды
Мальтоза
α- глюкоза
α- глюкоза
полуацетальный
гидроксил
мальтоза
открытая
форма
мальтозы
[О]
Мальтобионовая кислота
+
- H2O

β-галактоза
α-глюкоза
Лактоза

Невосстанавливающие дисахариды
Сахароза
α-глюкоза
β-фруктоза
полуацетальный
гидроксил
сахароза
В молекуле сахарозы отсутствует полуацетальный гидроксил, поэтому она не может
образовывать открытую форму и окислятся – является не восстанавливающим
дисахаридом

Трегалоза (микоза) – грибной сахар
α- глюкоза
α- глюкоза

Химические свойства дисахаридов
Для дисахаридов характерны реакции с участием:
- карбонильной группы;
- спиртовых гидроксилов;
- только полуацетального (гликозидного) гидроксила.

Реакции спиртовых групп
Образование комплекса с Cu(OH)2
Алкилирование

В реакциях алкилирования под действием спиртов участвует только гликозидный гидроксил:
3) Ацилирование
окта-О-ацилмальтоза

Реакции альдегидной группы, только для восстанавливающих дисахаридов
Восстановление меди и серебра из их оксидов
Взаимодействие с производными аммиака
Оксо-форма мальтозы
Мальтобионовая кислота
-H2O

3) Мутаротация

Гидролиз дисахаридов

Олигосахариды - сахароподобные сложные углеводы, характеризующиеся сравнительно не высокой молекулярной массой, хорошей растворимостью в воде, легкой кристаллизацией и сладким вкусом.
Молекулы олигосахаридов составлены из небольшого числа остатков простых углеводов

Трисахариды
Рафиноза (раффиноза) невосстанавливающий трисахарид, состоящий из остатков D-галактозы, D-глюкозы и D-фруктозы.
Один из распространённых растительных резервных углеводов (сахарная свёкла, семена хлопчатника и др.)

Тетрасахариды
Стахиóза (маннеотетроза, дигалактозилсахароза) — невосстанавливающий тетрасахарид состоящий из двух остатков галактозы, одного глюкозы и одного фруктозы.
Стахиоза является одним из резервных углеводов, содержащихся в семенах, луковицах и корнях некоторых растений

Полисахариды

Полисахариды
Это высокомолекулярные сложные углеводы, составленные из многих сотен остатков простых углеводов. Их молекулярный вес составляет сотни тысяч. Они не дают ясно оформленных кристаллов. Полисахариды либо не растворимы в воде, либо дают растворы напоминающие по свойствам коллоидные
Гомогликаны – полисахариды, построенные из моносахаридных звеньев одного типа
Гетерогликаны – полисахариды, построенные из различных звеньев

По функциональным свойствам:
Структурные полисахариды – придают клеткам, органам и целым организмам механическую прочность (целлюлоза)
Водорастворимые полисахариды – высоко гидратированы и предохраняют от высыхания клетки и ткани (гиалуроновая кислота)
Резервные полисахариды – служат энергетическим ресурсом, из которого по мере необходимости в организм поступают моносахариды, являющиеся клеточным топливом (крахмал, гликоген)

Крахмал
является основным резервным материалом растительных организмов. Главным образом накапливается в семенах (зерна злаков содержат до 70% крахмала)
Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5)n
Содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, амилопектина – 70-90%
Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амилопектина α-1-4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-1–6-связями
При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации – декстрины, при полном гидролизе – глюкоза

Химические свойства крахмала
В горячей воде набухает (растворяется), образуя коллоидный раствор — клейстер.
В воде, при добавлении кислот постепенно гидролизуется с уменьшением молекулярной массы, с образованием декстринов, вплоть до глюкозы.

Взаимодействует с йодом (окрашивание в синий цвет), образуется соединение включения.
Крахмал не даёт реакции серебряного зеркала;
Подобно сахарозе, не восстанавливает гидроксид меди (II) (реактив Феллинга)

Гликоген
главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков D-глюкозы
Эмпирическая формула гликогена (С6Н10О5)n
Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество обнаружено в печени и мышцах.
Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены α-1-4 и α-1-6- гликозидными связями.
При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы

Целлюлоза
наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из β-глюкозных остатков, линейно соединенных между собой β-(1-4)-связями:
При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе – D-глюкоза

Химические свойства целлюлозы
при действии концентрированных растворов щелочей могут образовывать алкоголяты. Так получают щелочную целлюлозу:
при взаимодействий целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить нитраты целлюлозы:
NaOH (конц)

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир - триацетат целлюлозы - называемый искусственным шелком:
(CH3COO)2O
целлюлоза триацетат целлюлозы

Ацетаты целлюлозы применяют также для получения пластмасс, фото- и кинопленки, специальных лаков.
Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Они образуются при действии галогеналканов на щелочную целлюлозу.

Пектиновые вещества, или пектины
– полисахариды, образованные остатками главным образом галактуроновой кислоты. Присутствуют во всех высших растениях, особенно во фруктах.
Пектины, являясь структурным элементом растительных тканей, способствуют поддержанию в них тургора, повышают засухоустойчивость растений, устойчивость овощей и фруктов при хранении.

Инулин
органическое вещество из группы полисахаридов, полимер D-фруктозы, полифруктозан
При гидролизе под действием кислот и фермента инулиназы образует D-фруктозу и небольшое количество глюкозы.
Молекула инулина — цепочка из 30-35 остатков фруктозы в фуранозной форме.
Инулин служит запасным углеводом, встречается во многих растениях, главным образом семейства сложноцветных.

Хитин
Важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (главным образом членистоногих). Из него, построен наружный скелет ракообразных и насекомых
Хитин также частично или полностью замещает целлюлозу в клеточных стенках грибов
Структуру хитина составляют N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, соединенные β-(1-4)-гликозидными связями:

Гетерополисахариды
Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека – гликозаминогликаны (мукополисахариды).
Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты
Гликозаминогликаны как основное скрепляющее вещество связаны со структурными компонентами костей и соединительной ткани. Их функция состоит в удержании большой массы воды и в заполнении межклеточного пространства.
Гликозаминогликаны – основной компонент внеклеточного вещества, заполняющего межклеточное пространство тканей.
Они также содержатся в больших количествах в синовиальной жидкости – это вязкий материал, окружающий суставы, который служит смазкой и амортизатором.