Многоядерные Арены

Многоядерные Арены
Приматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер, относятся к многоядерным аренам.
В зависимости от того, каким образом связаны бензольные кольца, многоядерные арены делятся на две группы:
арены с конденсированными (анелированными) бензольными циклами;
арены с неконденсированными (изолированными) бензольными циклами.

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Конденсированные многоядерные арены содержат в своем составе два или более бензольных ядер, имеющих общие атомы углерода.
- наиболее важными представителями конденсированных аренов являются нафталин, антрацен и фенантрен.

НАФТАЛИН
Нафталин состоит из двух конденсированных бензольных колец. Два атома углерода (9 и 10) — общие для двух колец.
Многоядерные арены в отличие от бензола атомы углерода в молекуле нафталина неравноценны. Положения 1, 4, 5, 8 равнозначны, их принято обозначать буквой «а» и называть а-положениями. Положения 2, 3, 6 и 7 также равнозначны, их обозначают буквой р и называют р-положениями.

Для монозамещенного нафталина возможны два изомера (а- и р -), а при наличии двух одинаковых заместителей — 10 изомеров:
В номенклатуре дизамещенных нафталинов наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют также и приставки: орто-положение — 1,2; бета — 1,3; пора — 1,4 Например:

Получение Нафталина.
1. В промышленности нафталин главным образом получают из каменноугольной смолы, где его содержание составляет около 10%. Наряду с нафталином из каменноугольной смолы выделяют также некоторые его моно- и диметильные производные.
2. Получение нафталина из ацетилена. При пропускании ацетилена через нагретые до 700—800 °С трубки наряду с бензолом образуется также и нафталин.

нафталин — кристаллическое вещество с характерным запахом, сублимируется при 81 °С. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Применяется в быту для борьбы с молью, в химии красителей, для получения лекарств, пластмасс, глифталевых смол.

Химические свойства Нафталина.
Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений; для него характерны прежде всего реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.
А. Реакции электрофильного замещения. В реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты а-замещения. Это обусловлено тем, что в а-положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в а-положение образуется более стабильный комплекс, чем в р-положении:

Как видно, при атаке а-положения делокализация положительного заряда в с -комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.
В случае атаки электрофилом р-положения лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по а-положению энергетически более выгодно.

1. Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрующей смесью с образованием в основном а-изомера:
а-нитронафталин
2. Сульфирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную Н2S04, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают а- или р-продукты замещения. При температуре 80 °С реакционной среды образуется а-нафталинсульфокислота, а при 160 °С — р-нафталинсульфокислота:

3. Галогенирование.
При температуре 90—110 °С в присутствии катализатора FеС13 нафталин хлорируется с образованием преимущественно а-хлорнафталина. Реакция протекает по механизму:
Cl
+HCl
а-хлорнафталин

Вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галогеноводорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромоводорода, образуя а-бромнафталин:

Правила ориентации в нафталиновом ядре имеют свои особенности.
Направление электрофильного замещения в монозамещенных производных нафталина определяется электронной природой уже имеющегося заместителя и большей реакционной способностью а-положения. При наличии в нафталиновом ядре электронодонорного заместителя электронная плотность повышается прежде всего в том кольце, с которым связан заместитель, и поэтому реакция электрофильного замещения происходит именно по этому кольцу. Замещение прежде всего идет по положению 4 (а-положение).Например, нитрование 1-метилнафталина приводит к образованию 1-метил-4-нитронафталина:

Так как а-положения более реакционноспособны, то замещение происходит преимущественно в положениях 5 и 8.
Например, нитрование 1-нитронафталина нитрующей смесью приводит к образованию смеси изомеров:
Реакции присоединения. Присоединение водорода идет вначале по а-положению. Затем образуется 1,2,3,4-тетрагидронафталин, который при 200 °С гидрируется с образованием декагидронафталина — декалина:
хетратин используется как топливо и растворитель для жиров
и смол. Декалин используется как растворитель для лаков, является заменителем скипидара.

Реакции окисления. В отличие от бензольного нафталиновое ядро легко окисляется, и при окислении гомологов нафталина окисляется прежде всего само ядро.
Например:

Антрацен
это многоядерное соединение, состоящее из трех линейно конденсированных бензольных колец.
В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несущие водород. Положения 1, 4, 5, 8 называют а-поло-жениями; 2, 3, 6, 7 — р-положениями; 9, 10 — у-положениями или 1- (мезо — средний) положениями.
При одном заместителе в ядре возможно три изомера — а, р, у.

Способы получения. Антрацен находится в каменноугольном дегте, а именно в антраценовом масле, в количестве 0,5%, откуда его и добывают промышленным способом.
В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриделя—Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии А1Вг3

Физические свойства. Антрацен — это бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления 217 °С, перегоняющееся с водяным паром, растворимо в бензоле, эфире, нерастворимо в воде. Растворы обладают голубой флуоресценцией.
Химические свойства. Антрацен обладает меньшей ароматичностью, чем бензол и нафталин. Он в большей мере «ненасыщенное» соединение, и для него более характерны реакции присоединения, чем электрофильного замещения. Наиболее реакционноспособными в молекуле антрацена являются мезо-положения (положения 9 и 10).
1. Реакция восстановления. Антрацен легко присоединяет водород с образованием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит к пергидроантрацену.

2. Галогенирование антрацена происходит по механизму присоединения-отщепления. Например:
Нитрование антрацена азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре ведет к образованию 9-нитро-антрацена. В результате сульфирования антрацена серной кислотой при нагревании образуются а- и р-изомеры, которые являются более устойчивыми, чем у-изомер.

з. реакция окисления. Антрацен очень легко окисляется концентрированной азотной кислотой или хромовой смесью до антрахинона.
Антрахинон — это желтое кристаллическое вещество, обладающее свойствами хинонов.

ФЕНАНТРЕН
Структурным изомером антрацена является фенантрен.
В антрацене три бензольных кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене они соединяются ангулярно, то есть под углом.

Физические свойства фенантрена. Фенантрен — это твердое кристаллическое вещество tкип = 340,2 °С. Растворяется в эфире, бензоле, трудно — в спирте. Растворы имеют голубую флуоресценцию.
Химические свойства. Фенантрен, как и антрацен, обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, и тем более, чем бензол. Электронная плотность в его молекуле распределяется неравномерно, ароматичность среднего бензольного кольца здесь настолько нарушена, что связь между 9 и 10 атомами углерода приобретает характер двойной связи. Реакции замещения протекают по механизму присоединения-отщепления.
Как, вначале присоединяется бром в положениях 9 и 10 с последующим отщеплением НВг и образованием 9-бромфенантрена:

При окислении фенантрена образуется фенантренхинон. При дальнейшем окислении идет разрыв связи С9—С10, и образуется дифеновая кислота:
При восстановлении фенантрена образуется продукт, который носит название пергидрофенантрен.

Конденсированная система пергидрофенантрена и циклопен-тана называется циклопентанпергидрофенантреном, или стераном.
стеран, циклопентанпергидрофенантрен
Данная структура лежит в основе стероидов.