Химия элементов

2
Лекция 25
ЛЕКЦИЯ №25
Химия элементов VIIIБ-группы.
I. Общая характеристика элементов VIIIБ группы.
Свойства простых веществ.
II. Оксиды и гидроксиды.
III. Катионы металлов. Протолиз. Окислительно-
восстановительные свойства.
IV. Комплексные соединения.

3
Лекция 25
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.

4
Лекция 25
История открытия.
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
Fe Известно с глубокой древности (выплавка – 2 тыс. лет до н.э.)
Этимология слов «железо» и «ferrum» неизвестна.
Сo 1735 г. Георг Брандт (Швеция)
Kobold – гном, горный дух
Ni 1751 г. Аксель Кронстедт (Швеция)
Kupfernickel – «дьявольская руда» (Nicolaus – «озорной маленький дух»,
«обманчивый бездельник»)»
Ru 1844 г. Карл Клаус (Россия)
Ruthenia (лат.) – Россия, Русь
Rh 1803 г. Уильям Волластон (Англия)
Рόδον (др.-греч.) – «роза» (по цвету соединений элемента).
Pd 1803 г. Уильям Волластон (Англия)
Назван по имени астероида Паллада, открытого в 1802 г.

4
Лекция 25
История открытия.
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
Os 1803 г. Смитсон Теннант, Уильям Волластон
Оσμή (др.-греч.) – «запах» (по резкому запаху оксида OsO4)
Ir 1803 г. Смитсон Теннант (Англия)
ἶρις (др.-греч.) – «радуга» (из-за разнообразной окраски соединений)
Pt В Европе известна с XVI в., в Америке – с древних времён.
Plata (исп.) – «серебришко». (1803 г., Волластон)
Hs 1984 г. Центр исследования тяжёлых ионов (Дармштадт, Германия)
В честь немецкой земли Гессен (лат. Hassia)
Mt 1982 г. Центр исследования тяжёлых ионов (Дармштадт, Германия)
В честь австрийского физика Лизы Мейтнер.
Ds 1994 г. Центр исследования тяжёлых ионов (Дармштадт, Германия)
В честь немецкого города Дармштадт (Darmstadt).

5
Лекция 25
1.1. Строение атома (валентные подуровни).
Общая электронная формула:
[…] ns 0÷2 (n–1)d 6÷10
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.

6
Лекция 25
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.2. Степени окисления

7
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.3. Свойства простых веществ
Лекция 25
A). Физико-химические свойства
Fe
tпл = 1539 oC
d = 7.87 г/см3
Co
tпл = 1495 oC
d = 8.90 г/см3
Ni
tпл = 1453 oC
d = 8.90 г/см3
Fe, Co, Ni – ферромагнетики!

8
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.3. Свойства простых веществ
Лекция 25
A). Физико-химические свойства
Ir
tпл = 2466 oC
d = 22.6 г/см3
Os
tпл = 3033 oC
d = 22.6 г/см3
Pt
tпл = 1768 oC
d = 21.1 г/см3
Pd
tпл = 1554 oC
d = 12.0 г/см3
Rh
tпл = 1966 oC
d = 12.4 г/см3
Ru
tпл = 2334 oC
d = 12.4 г/см3

9
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.3. Свойства простых веществ
Лекция 25
Б). Химические свойства
M + 2H3O+ = M2+ + H2 + 2H2O (M = Fe, Co, Ni)

10
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.3. Свойства простых веществ
Лекция 25
Б). Химические свойства
только в порошке
Электрохимическая коррозия
2Fe + O2 + H2O = 2FeO(OH)
Fe2O3·nH2O

11
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.4. Получение. Выплавка чугуна и стали.
Лекция 25
Доменный процесс
(выплавка чугуна)
Чугун – сплав железа с углеродом (от 2.14 до 6.67%)

12
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.4. Получение. Выплавка чугуна и стали.
Лекция 25
Конверторный процесс
(выплавка стали из чугуна)
Сталь – сплав железа с углеродом (от 0.10 до 2.14%)

13
I. Химия VIIIБ группы. Общая характеристика.
1.4. Получение.
Лекция 25
Очистка железа карбонильным способом
пентакарбонилжелезо
Получение железа в лаборатории
пирофорное железо
цитрат железа(II)

II. Химия VIIIБ группы. Оксиды и гидроксиды
2.1. Оксиды и гидроксиды Э(+II)
А). Получение
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4
в инертной атмосфере!
белый
14
Лекция 25

Б). Термическое разложение
II. Химия VIIIБ группы. Оксиды и гидроксиды
2.1. Оксиды и гидроксиды Э(+II)
15
Лекция 25
А). Получение

II. Химия VIIIБ группы. Оксиды и гидроксиды
2.1. Оксиды и гидроксиды Э(II+)
Б). Окислительно-восстановительные свойства
ϕo (MO(OH) / M(OH)2), В
Fe -0.67
Co +0.19
Ni +0.78
16
Лекция 25
4Fe(OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + 2H2O
Ni(OH)2 + O2 ≠
xFe(OH)2⋅yFeO(OH)
восст. св-ва
2Сo(OH)2 + H2O2 = 2CoO(OH) + 2H2O
Ni(OH)2 + H2O2 ≠
2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2NiO(OH) + 2NaBr + 2H2O

II. Химия VIIIБ группы. Оксиды и гидроксиды
2.1. Оксиды и гидроксиды Э(II+)
Г). Кислотно-основные свойства
17
Лекция 25
M(OH)2 + 2H3O+ = M2+ + 4H2O
[M(H2O)6]2+
растворяются в кислотах
в разбавленных щелочах не растворяются!
M(OH)2 + OH– ≠
в сильно концентрированных
щелочах
Fe(OH)2 + 2NH4+ = Fe2+ + 2NH3⋅H2O
Na2NiO2
сплавление со щелочами

II. Химия VIIIБ группы. Оксиды и гидроксиды
2.1. Оксиды и гидроксиды Э(+III)
18
А). Получение
2Сo(OH)2 + H2O2 = 2CoO(OH) + 2H2O
2Ni(OH)2 + Br2 (aq)+ 2NaOH = 2NiO(OH) + 2NaBr + 2H2O
FeCl3 + 3NaOH = FeO(OH)↓ + H2O + 3NaCl
FeCl3 + 3NH3⋅H2O = FeO(OH)↓ + H2O + 3NH4Cl
Лекция 25

II. Химия VIIIБ группы. Оксиды и гидроксиды
2.1. Оксиды и гидроксиды Э(+III)
19
Б). Окислительные свойства
2NiO(OH) + 6HCl(к) = 2NiCl2 + 4H2O + Cl2↑
Лекция 25
ϕo (MO(OH) / M2+), В
Fe ~ –0,3
Co ~ +0.8
Ni ~ +1.2
(2,25 В в справочнике - ???)
окисл. св-ва MO(OH)
4NiO(OH) + 4H2SO4(к) = 4NiSO4 + 6H2O + O2↑
ϕo (M3+ / M2+), В
Fe +0.77
Co +1.38/1.8/1.9
Ni +2.25
окисл. св-ва M3+

III. Химия VIIIБ группы. Катионы металлов
3.1. Протолитические свойства
20
Лекция 25
[Fe(H2O)6]2+ + H2O ⮀ [Fe(H2O)5(OH)]+ + H3O+ Кк= 1.8⋅10-7
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ⮀ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Кк= 6.8⋅10-3
[Co(H2O)6]2+ + H2O ⮀ [Co(H2O)5(OH)]+ + H3O+ Кк= 1.3⋅10-9
[Ni(H2O)6]2+ + H2O ⮀ [Ni(H2O)5(OH)]+ + H3O+ Кк= 1.2⋅10-11
усиление основных свойств
Fe2+
Co2+
Ni2+

III. Химия VIIIБ группы. Катионы металлов
3.2. Окислительно-восстановительные свойства
21
Лекция 25
ϕo (M3+ / M2+), В
Fe +0.77
Co +1,8
Ni +2.25
восст. св-ва M2+
Fe2+ - слабый восстановитель,
Fe3+ - слабый окислитель
Ni2+, Co2+ - не являются ВС или ОК
(в кислотной среде)

III. Химия VIIIБ группы. Катионы металлов
3.2. Окислительно-восстановительные свойства
22
Лекция 25
А). Окислительные свойства Fe3+
2FeCl3 + 3KI = 2FeCl2 + K[I(I)2] + 2KCl
2FeCl3 + 3H2S = FeS↓ + S↓ + 6HCl
2FeCl3 + Na2SO3 + H2O = 2FeCl2 + Na2SO4 + 2HCl
Б). Восстановительные свойства Fe2+
2FeSO4 + H2SO4 (разб.) + Br2 + = Fe2(SO4)3 + 2HBr
6FeSO4 + 7H2SO4 (разб.) + K2Cr2O7 = 3Fe2(SO4)3 +
+ Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
10FeSO4 + 8H2SO4 (разб.) + 2KMnO4 = 5Fe2(SO4)3 +
+ 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

IV. Химия VIIIБ группы. Комплексы
4.1. Комплексные соединения железа
23
Лекция 25
А). Комплексы Fe3+
[Fe(H2O)6]3+ + 6SCN- = [Fe(SCN)6]3- + 6H2O
[Fe(SCN)6]3- + 4F- +2H2O = [Fe(H2O)2F4]- + 6SCN-
[Fe(H2O)6]Cl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl
берлинская лазурь
жёлтая кровяная
соль
Б). Комплексы Fe2+
[Fe(H2O)6]Cl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl
турнбулева синь
красная кровяная
соль
FeIII4[FeII(CN)6]3↓

IV. Химия VIIIБ группы. Комплексы
4.1. Комплексные соединения кобальта и никеля
24
Лекция 25
В). Комплексы Ni2+ и Co2+
[Co(H2O)6]2+ + 6NH3⋅H2O = [Co(NH3)6]2+ + 12H2O
2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 = 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-
[(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5]4+
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3⋅H2O = [Ni(NH3)6]2+ + 12H2O
[Ni(NH3)6]2+ + H2O2 ≠
[Ni(NH3)6]2+ + H2dmg = [Ni(Hdmg)2]↓ + 2NH4+ + 4NH3
диметилглиоксим
(реактив Чугаева)

IV. Химия VIIIБ группы. Комплексы
4.1. Комплексные соединения кобальта и никеля
25
Лекция 25
В). Комплексы Co3+
[Co(H2O)6]Cl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH =
= K3[Co(NO2)6]↓ + NO↑ + 2KCl + 2CH3COOK + H2O
гексанитрокобальтат(III)
калия

26
Лекция 25
V. Химия VIIIБ группы. Малораствримые соедиения
5.1. Малораствримые соединения
А). Сульфиды
FeSO4 + H2S ≠
FeSO4 + Na2S = FeS↓ + Na2SO4
CoSO4 + H2S = CoS↓ + H2SO4
NiSO4 + H2S = NiS↓ + H2SO4
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S↓ + 2HCl ОВР!
2FeCl3 + 2Na2S = 2FeS↓ + S↓ + 4NaCl ОВР!
ПРFeS = 5⋅10-18
ПРCoS = 2⋅10-25
ПРNiS = 1⋅10-24