Олигосахариды и полисахариды

Олигосахариды и полисахариды

Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. К ним относят углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов. По составу моносахаридных остатков различают гомоолигосахариды – состоят из одного вида моносахаридов, и гетероолигосахариды – состоят из остатков различных моносахаридов. В зависимости от порядка соединения мономеров могут быть линейными и разветвленными. Также выделяют восстанавливающие и невосстанавливающие олигосахариды.
Молекулы олигосахаридов являются О-гликозидами, связь образована одним полуацетальным гидроксилом, находящимся во всех возможных формах (α-; β-; фуранозы, пиранозы) и любым гидроксилом, в т.ч. и полуацетальным другого моносахарида. Это объясняет огромное многообразие структур олигосахаридов. Так, из двух разных гексоз, D-Glc и D-Gal можно построить 56 изомерных дисахаридов.

Неразветвленные - к каждому моносахариду присоединяется не более двух остатков других моносахаридов.
Разветвленные – связаны с несколькими моносахаридами – имеются точки ветвления. Моносахариды, находящиеся на концах олигосахаридов называются концевыми или терминальными.
Пример – ликотетраоза

Олигосахариды широко распространены в природе, особенно в растительном мире, где они выполняют роль резервных веществ. Некоторые олигосахариды являются продуктами частичного гидролиза полисахаридов.
Олигосахариды растворимы в воде, плохо растворяются в спиртах и практически нерастворимы в других органических растворителях. Олигосахариды – твердые вещества, часто кристаллические.
Наиболее важные реакции – гидролиз, алкилирование, окисление-восстановление. Для восстанавливающих олигосахаридов характерны реакции по карбонильной группе – мутаротация, окисление до альдоновых кислот, восстановление до полиолов, образование озазонов и т.д.

Простейшими олигосахаридами являются дисахариды. По своим физико-химическим свойствам они во многом сходны с моносахаридами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.
Выделяют восстанавливающие и невостанавливающие (редуцирующие и нередуцирующие).

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой О-гликозидной связью. Если один полуацетальный гидроксил остается свободным, а дисахариды проявляют альдегидные свойства, то такие дисахариды называются восстанавливающими.

Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и гликозидный гидроксил второй, т.е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозидной (дигликозидной) связью, образуется невосстанавливающий дисахарид. К таким дисахаридам относятся: сахароза, трегалоза. Дисахарид сахароза образуется из α-глюкозы и β-фруктозы:

Для дисахаридов характерны реакции:
- по карбонильной группе с фенилгидразином, гидроксиламином, цианидами;
- по спиртовым гидроксилам – образование эфиров;
- по полуацетальному (гликозидному) гидроксилу;
- гидролиз.
Реакция с реактивом Фелинга:

Гидролиз

Наибольшее значение в питании человека имеет сахароза, которая в значительном количестве поступает в организм с пищей. Подобно глюкозе и фруктозе сахароза после расщепления ее в кишечнике быстро всасывается из желудочно-кишечного тракта в кровь и легко используется как источник энергии. Сахароза – не имеет восстанавливающих свойств.
Сахароза – белое кристаллическое вещество, более сладкое, чем глюкоза, хорошо растворимое в воде. Получают из сахарной свёклы (содержание 17-19%) или сахарного тростника (13-15%). Потребительский белый сахар - песок содержит не менее 99,75% сахарозы.
Температура плавления сахарозы 160°C.

Сахароза легко подвергается гидролизу в кислой среде, что связано с наличием в ее молекуле фуранозной формы фруктозы. Скорость гидролиза сахарозы примерно в 1000 раз выше, чем скорость гидролиза других природных дисахаридов. Под действием специально фермента – сахаразы – в кишечнике животных сахароза гидролизуется с образованием равных количеств D-Glc и D-Fru, при этом наблюдается явление инверсии, заключающиеся в смене направления вращения плоскости поляризации; в данном случае инверсия объясняется тем, что сахароза, имеющая удельное вращение [α]D/20 = +66,5º, распадается на Glc [α]D/20 = +52.5º и фруктозу [α]D/20 = -92º, что приводит к смене знака оптического вращения на отрицательный. Продукт инверсии сахарозы называется инвертным сахаром, он является основной составной частью меда. При застывании расплавленной сахарозы образуется аморфная прозрачная масса – карамель. При гидролизе сахарозы образуется инвертный сахар – смесь глюкозы и фруктозы, имеющая более сладкий вкус и не кристаллизующаяся при нагревании.

Мальтоза – резервный олигосахарид – обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз.
Мальтоза обладает восстанавливающими свойствами, что используется при ее количественном определении. Она легко растворима в воде. Раствор обнаруживает мутаротацию.
Используют в микробиологии и в производстве продуктов детского питания.

Лактоза (молочный сахар) – природный дисахарид, присутствует исключительно в молочных продуктах. Состоит из остатков β-галактозы и α- или β- глюкозы. (соответственно α- или β- лактоза). Содержание в молоке 4,5 – 5,2%. Имеет восстанавливающие свойства, в пять раз менее сладкая, чем сахароза, при нагревании происходит реакция Майара (легкое побурение). Используют в микробиологии для приготовления питательных сред, в производстве сгущенного молока в качестве затравки, в производстве лекарств. При недостаточной активности фермента лактазы наблюдается непереносимость молока.

Трегалоза – грибной сахар, состоит из остатков двух молекул глюкозы. Содержится в высших грибах, водорослях, лишайниках, некоторых червях и насекомых.
Целлобиоза – состоит из двух остатков глюкозы, продуцируется растениями и некоторыми бактериальными клетками. Биологической ценности для человека целлобиоза не представляет, в растениях выполняет структурную функцию, так как входит в состав молекулы целлюлозы.

Трисахарид рафиноза содержится в хлопчатнике, сахарной свекле. Состоит из остатков α-галактозы, α- глюкозы и β-фруктозы, не имеет восстанавливающих свойств.
Стахиоза – тетрасахарид растений, состоит из двух остатков α-галактозы, α-глюкозы и β-фруктозы:

Особое место занимают олигосахариды, выделенные из крахмала под действием амилазы, вырабатываемой споровыми бактериями Bacillus macerans. Они содержат шесть и более глюкозных единиц, имеют циклическое строение и не имеют редуцирующих групп. Названы эти соединения циклодекстрины Шардингера.

Полисахариды – самые распространенные на земле биополимеры. Обычно вещества нередуцирующего характера, белого цвета. Без вкуса и запаха, чаще аморфные, хотя могут иметь зоны кристалличности при каких-то определенных условиях. По внешнему виду могут быть гранулярными (декстран) или волокнистыми (аубазидан). Большинство полисахаридов нерастворимы в воде. Молекулярная масса достигает 106. Важный показатель – средняя степень полимеризации – частное о деления средней молекулярной массы на молекулярную массу ангидромонозы, входящей в структуру полисахарида. Полисахариды могут быть нейтральные (крахмал, гликоген), кислые (полиурониды) и основные (хитозан). По реакции с йодом полисахариды условно делят на крахмалоподобные (дают синее окрашивание) и гликогеноподобные (дают красно-фиолетово-бурое окрашивание).

Гликозидные связи могут возникать между С1 и С2, С1 и С3, С1 и С4 и С1 и С5 углеродными атомами. Причем в некоторых полисахаридах одновременно может содержаться до трех типов связей. β –гликозидные связи более устойчивы к кислотному гидролизу, чем α-гликозидные. Пиранозиды более устойчивы, чем фуранозиды. Высушенные до постоянной массы полисахариды достаточно гигроскопичны. При длительном хранении полисахариды, как и другие полимеры, стареют – хуже растворяются в воде, труднее гидролизуются, теряют биологические свойства.
Полисахариды отличаются структурой входящих в них моносахаридов, их последовательностью в цепи, наличием или отсутствием разветвлений, размерами циклов (пираноза-фураноза), конфигурацией гликозидных центров (α или β).

Пространственная структура полисахаридов
Первичная структура определяется природой, последовательностью и характером связей мономерных единиц в полисахариде. Число видов мономеров у полисахаридов редко бывает более 3-4, в отличие от белков. Первичная структура может быть линейной и разветвленной, линейные цепи характерны для структурных полисахаридов. Разветвленные – для запасных.
Вторичная - относительная ориентация полисахаридных цепей и, в связи с этим, приобретаемая ими форма. Может быть линейной, похожей на β-слои белков или спиральной. Например, левая одинарная спираль с шестью моносахаридными остатками на виток у амилозы, правая тройная спираль с шестью остатками на виток у ксилана, левая двойная спираль с тремя остатками на виток у агарозы.

Вторичная структура обеспечивается за счет конформационной подвижности всей молекулы и дополнительных взаимодействий (водородные связи).

Примеры третичной структуры:
- жесткие волокна свернутых двухцепочечных лент у целлюлозы;
- гибкие волокна из тройных спиралей у ксилана;
- сложноразветвлённые компактные структуры глобулярной формы у амилопектина, гликогена, декстранов;
- пространственно-сетчатые рыхлые структуры у растворимых пектинов, альгина, камедей.
Четверитичная структура – это образование кристаллических областей в структуре целлюлозы, в зернах крахмала.
Данных о пространственной структуре полисахаридов пока очень мало из-за сложностей их выделения.

Крахмал основной резервный полисахарид растений. В небольших количествах он содержится в листьях (фотосинтетический), но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков, например пшеницы, риса, кукурузы, а также в луковицах, клубнях и сердцевине стебля растений. Наиболее высоким содержанием крахмала отличаются зерна риса, где его содержание достигает 88% и клубни картофеля – 15-25%. Именно эти растения являются основным сырьем для получения крахмала. Крахмал откладывается в цитоплазме клеток в виде крупных гранул диаметром 10-40 нм в зависимости от вида растения. Крахмальные гранулы практически не растворяются в холодной воде, однако они сильно набухают в воде при нагревании.

Крахмал – полисахарид, построенный из остатков α-D-глюкозы. Это не индивидуальное вещество, а смесь двух полисахаридов – амилозы и амилопектина. Соотношение между ними зависит от вида крахмала. У картофеля больше амилозы, у злаковых преобладает амилопектин.
Амилоза представляет собой неразветвленную цепь с молекулярной массой от 103 до 5·105, в которой остатки глюкозы соединены исключительно α-1,4-гликозидными связями. Амилопектин содержит α-1,4- и α-1,6-гликозидные связи, имеет массу не менее 1·106 - 108 и является разветвленной молекулой, причем ветвление происходит за счет присоединения небольших глюкозных цепочек к основной цепи посредством α-1,6-гликозидных связей. Каждая ветвь имеет длину 24-30 остатков глюкозы, веточки возникают примерно через 14-16 остатков глюкозы в цепочке.

Гидролиз крахмала
Последовательность следующая: крахмал – растворимый крахмал – амилодекстрины, эритродекстрины – ахродекстрины – мальтодекстрины. Ферменты – амилазы.

Крахмал – белый порошок, при нажатии ощущается характерное похрустывание, нерастворим в холодной воде, в горячей набухает и при определенной температуре (зависит от вида крахмала) клейстеризуется, образует коллоидный раствор, называемый крахмальным клейстером.
Крахмал и его производные широко используются для пищевых целей в качестве углеводных продуктов, студнеобразователей, загустителей, эмульгаторов. Как основной вид сырья крахмал применяется в производстве этанола и других продуктов микробиологической переработки. Крахмал и его модификации нашли широкое применение и в технических целях (клей).

Гликоген (С6Н10О5)n – резервный полисахарид животных (животный крахмал). Построен из остатков α-D-глюкозы. Гликоген содержится в основном в мышцах и печени (до 8%). Молекулярная масса гликогена 105–108 и более. По строению похож на амилопектин, но имеет более разветвленное строение.
Гликоген с йодом дает красно-фиолетовое окрашивание.

Целлюлоза – структурный полисахарид растений, построена из остатков β-Д-глюкозы, соединённых между собой β-(1→4)-связями.
Целлюлоза содержит 600–900 остатков глюкозы (средняя молекулярная масса 1–1,5 млн). В чистом виде она известна в виде ваты и фильтровальной бумаги (писчая и все другие виды бумаги проклеиваются). Древесина наполовину состоит из клетчатки и, кроме того, содержит связанный с нею лигнин – высокомолекулярное вещество фенольного характера.
Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих, а при действии фермента целлюлазы, выделяемого из кишечной флоры травоядных, распадается на целлодекстрины (олигоцеллосахариды) и целлобиозу.

Целлюлоза имеет высокую химическую (не гидролизуется при помощи обычных агентов) и механическую прочность.
Целлюлоза не растворяется в воде, спирте, эфире, пиридине, бензоле и других обычных растворителях. Типичным растворителем для нее является аммиачный раствор гидрата оки­си меди. Благодаря присутствию спиртовых гидроксилов целлюлоза дает простые и сложные эфиры, например, нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу, этилцеллюлозу и др.

Растительные полисахариды
Пектиновые вещества – производные полигалактуроновой кислоты, структурные полисахариды.
Левулезаны (фруктаны) – инулин состоит в основном из остатков β-фрукофуранозы, соединенных β-2,1-гликозидными связями.

Гемицеллюлозы – полисахариды, содержащиеся в клеточной стенке растений. Растворимы в щелочах. Содержатся в древесине, соломе, шелухе семян, кукурузных кочерыжках и т.п. до 13-43%. Макромолекулы гемицеллюлоз разветвлены и построены из пентоз (ксилозы, арабинозы) или гексоз (маннозы, галактозы, фруктозы); степень полимеризации 50-300; мол. масса значительно меньше, чем у целлюлозы.
Камеди - полисахариды, выделяющиеся в виде вязких растворов и образующие стеклообразную массу при повреждении коры многих растений, образованы галактанами, глюкуронманнами и др.

Слизи – водорастворимые гетерополисахариды (пентозы и гексозы), предохраняют растения от высыхания, играют роль запасных веществ, а также способствуют распространению и закреплению в почве семян растений (семена подорожников). Широко используются в пищевой и текстильной промышленности, при производстве клеев и красок.
Пентозаны - состоят из пентоз – арабинозы и клилозы (арабаны и ксиланы), высокое содержание в древесине, капустных кочерыжках, шляпках подсолнечника, соломе.

Полисахариды водорослей
Альгиновые кислоты, фукоидан, ламинарин, агар, каррагинан и др. – используют в медицине, косметологии, пищевой промышленности.

Хитин
Структурный полисахарид ракообразных, членистоногих, грибов; состоит из ацетилированного глюкозамина. По строению близок к целлюлозе, но еще более прочен.
По данным рентгеноструктурного анализа, благодаря регулярности строения полимерной цепи хитина формируется высокоупорядоченная структура, содержащая кристаллические фрагменты, подобно целлюлозным волокнам.
Применяют в промышленных целях (прочные неэлектризующиеся волокна и ткани, для очистки сточных вод промышленных предприятий от соединений металлов, бактерицидная и влагостойкая бумага, средства защиты для растений); в косметике (шампуни, лосьоны, зубные пасты); в медицине (пленки на основе хитозана для покрытия ожогов, т.к. не отторгаются организмом, пищевые добавки как средство, снижающее холестерин в крови, оболочки для горьких лекарств и сами лекарства, сорбенты, пожирающие тяжелые металлы и т.д.).

Строение хитина

Протеогликаны
Протеогликаны - одни из наиболее крупных молекул (М>2·106); они включают белковую (5%) и углеводную (95%) составляющие. Полисахариды, обнаруженные в протеогликанах, обычно содержат ацетилированные аминосахара. Различают следующие виды:
гиалуроновая кислота, 2) хондроитинсульфат и дерматансульфат; 3) гепарансульфат и гепарин; 4) кератансульфат.
Выполняют разнообразные функции - обеспечивают механические контакты между клетками, образуют прочные структуры, такие, как кости, хрящи, сухожилия и суставы, составляют основу фильтрующих мембран (например, в почках), изолируют клетки и ткани друг от друга (например, обеспечивают скольжение в суставах и движение клеток).
Раньше эти вещества объединяли в группу мукополисахариды (слизистые).