Реакция Фриделя-Крафтса

Реакция Фриделя-Крафтса –
(Ш. Фридель и Дж. Крафтс, 1877г.)
Алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов (аренов) и их производных в присутствии безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов.
При алкилировании в качестве реагентов используют алкилгалогениды, спирты и олефины; в качестве катализаторов – кислоты Льюиса, протонные кислоты, кислотные оксцаы, а также катионообменные смолы. Катализаторы алкилирования по общей активности можно примерно расположить в следующие ряды:
АІВr3 > АlСl3 > GaBr3 > GaCl3 > FeCl3 > SbCl5> SbF5 > SnCl4 > ВСl3,
BF3 > ТiСІ4 > ZnCl2;
HF > H2S04 > P2O5 > H3PO4

Механизм реакции алкилирования предполагает, что сначала алкилгалогенид и катализатор образуют реагент (быстрая стадия), представляющий собой комплекс с переносом заряда (I) или ионную пару (II)

который затем реагирует с ареном (медленная стадия), давая соед. III; перенос протона к р-рителю приводит к продукту реакции. При проведении процесса без растворителя или в слабоосновном р-рителе III - конечный продукт алкилирования, он распадается лишь при разложении реакционной массы:

Реакционная способность алкилгалогенидов в реакции Фриделя - Крафтса падает при переходе от фторидов к иодидам (CH3Br реагирует в ~200 раз быстрее, чем CH3I) и от третичного алкила к первичному.
Вводимая алкильная группа активирует бензольное ядро, что способствует дальнейшему алкилированию. Число вводимых алкильных групп определяется стерическими факторами. Для получения моноалкилированных продуктов используют избыток арена (последний может служить р-рителем) и эффективное перемешивание.

Толуол алкилируется быстрее, чем бензол. Соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола зависит от размера входящей алкильной группы.
Так, при алкилировании CH3Br оно составляет (1,9:1), (СН3)2СНВг -(1,2:1), C6H5CH2Cl- (0,82:1).
В большинстве случаев мета-ориентирующие заместители, например группа NO2, препятствуют алкилированию, однако риакция все же возможна, если молекула субстрата содержит одновременно активирующую и дезактивирующую группы.

Алкилирование олефинами протекает в присут. безводного HCl с образованием активного комплекса:

Количество катализатора в реакции Фриделя - Крафтса зависит от алкилирующего агента: при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами используют каталитические количества, спиртами и алкеноксидами – эквимолярные;
последнее условие должно соблюдаться при алкилировании аренов, содержащих в качестве заместителей группы RO, RC(O) и др., способные образовывать комплексы с AlCl3.
Побочные процессы при алкилировании по Фриделя - Крафтса реакции - изомеризация и диспропорционирование алкильных групп в арене.

Ацилирование в условиях Фриделя - Крафтса реакции проводят с помощью хлорангидридов или ангидридов карболовых кислот. Механизм р-ции аналогичен алкилированию: на первом этапе ацилирующий агент и катализатор, который в этих случаях правильнее называть реагентом, образуют ионную пару (IV)

последняя с ареном дает соеденение (V); перенос протона к р-рителю приводит к устойчивому комплексу (VI), из которого продукт реакции освобождается при разложении реакцтонной массы водой:

При ацилировании с помощью ангидридов карбоновых кислот связываются два моля AlX3. Количество катализатора в реакциях ацилирования, в отличие от реакций алкилирования, должнобыть не менее, чем стехиометрическое.
Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплексы в соотношении 1:1.
Влияние заместителей в реакциях ацилирования такое же, как для реакций алкилирования. Ацилирование по реакции Фриделя - Крафтса, в отличие от алкилирования, приводит, как правило, к моноацильному продукту.

Ацилирование в условиях Фриделя - Крафтса реакции - основной метод синтеза ароматических и жирноароматических кетонов; при использовании хлорангдридов дикарбоновых кислот образуются дикетоны, например: