Углеродные материалы. Основные понятия и определения. Области их применения

Углеродные материалы. Основные понятия и определения. Области их применения
Содержание углерода в земной коре 0.12÷0.5 % масс.
Содержание углерода в живом веществе 18÷46 % масс.
Содержание углерода в древесине ~50 % масс.
Содержание углерода в нефти 83÷87 % масс.
Содержание углерода в антраците ~96 % масс.
Углеродный материал – твердый материал, который состоит в основном из углерода, имеющего графитоподобную структуру различной степени упорядочения
Лекция 1

Композиционные материалы на основе углерода
Материал, свойства которого можно проектировать заранее
Материал с гетерогенной структурой
Материал, состоящий из нескольких компонентов, по принципу «твердое в твердом»
Материал считается композиционным, если удовлетворяет условиям:
Продукт деятельности человека;
Представляет сочетание, по меньшей мере, двух химически разнородных фаз с четкой границей раздела фаз между ними;
Образован объемным сочетанием компонентов;
Обладает свойствами, которых не имел ни один из составляющих его компонентов
КМ – материалы природного или искусственного происхождения, образованные объемным сочетанием двух или более компонентов с четко выраженной внутренней границей раздела фаз между ними, и обладающие свойствами, которых не имел ни один из составляющих их компонентов в отдельности

Теоретические основы создания КМ
Компонент КМ, непрерывный во всем объеме материала – матрица
Компонент распределенный в матрице - наполнитель
По размеру частиц наполнитель делится на
порошковый (d>1 мкм). Материал – макрокомпозиционный.
дисперсный (d=10-6÷10-8 м). Материал – микрокомпозиционный
По форме наполнитель
Зернистый
Волокнистый (l/d>>1)
Дискретный (l/d=10÷1000)
Непрерывный (l/d→∞)

Теоретические основы создания КМ

Теоретические основы создания КМ
Функции наполнителя в КМ
Придание изделию прочностных или иных функциональных свойств
Функции матрицы в КМ
Формирование изделия;
Связывание элементов наполнителя в единое целое;
Восприятие внешнего воздействия и, через внутренние границы раздела фаз, перераспределение его по элементам наполнителя;
Предохранение элементов наполнителя от деградации.

Применение КМ
Масса самолета 100%
Масса планера 30%
Топливо 30-35%
Двигатель,
оборудование 20%
Коммерческая
нагрузка 15-20%
Снижение массы планера на 1 кг приводит к снижению общей массы самолета на 3-7 кг.
Норма пробега автомобиля на 1 л бензина (США)
1978 г. 7,6 км
1985 г. 11,6 км
За каждые 4,2 м, которые автомобиль не доезжает до нормы, кампания платит налог в 5$ с каждого выпускаемого автомобиля.
Экономический эффект снижения массы на 1 кг ($)
Самолет 150
Вертолет 300
Ракета 1000
Спутник 10000
Сложный
космический аппарат 50000

КМ на основе углерода

Классификация КМ

Свойства высокопрочных, жаростойких волокон

Углеродные волокна
Относятся к гомогенно-неграфитизирующемуся углероду.
Кроме углерода содержатся и другие атомы.
В основе лежат молекулы гетерополиконденсата высокомолекулярных соединений, длиной до нескольких тысяч нм
В основе лежит фибриллярное строение
Из кристаллитов углерода турбостратной структуры, связанных между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами, формируются микрофибриллы (первая ступень надмолекулярной структуры); средний диаметр микрофибрилл – 5-10 нм.
Микрофибриллы, связанные ковалентными сшивками, формируют надмолекулярное образование второго порядка – фибриллы.
Диаметр фибрилл – 50-100 нм
Между микрофибриллами остаются игловидные поры, ориентированные вдоль оси волокна. Диаметр пор – 0,3-0,7 нм, длина – 20-30 нм.
Между фибриллами в волокне существуют более крупные поры
Внутренняя часть волокна не имеет такой упорядоченной структуры.

Блок-схема производства углеродных волокон

Получение вискозных волокон
Сырье:
Целлюлоза;
Едкий натр;
Сероуглерод;
Серная кислота
Технология:
Обработка рыхлой массы целлюлозы 18% раствором NaOH;
Отжим избытка щелочи, измельчение рыхлой массы и выдержка при 25-30 оС 10-30 часов (частичная деструкция целлюлозы – процесс мерсеризации, образование щелочной целлюлозы);
Обработка щелочной целлюлозы сероуглеродом с образованием натриевой соли сложного кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты (ксантогенирование);
C6H9O5Na+CS2↔NaS-CS-O-C6H9O4
Растворение ксантогената целлюлозы в 10% растворе NaOH – получение прядильного раствора вискозы;
Выдержка прядильного раствора при 14-16 оС 10-20 часов;
Выдавливание вискозы в ванну, содержащую H2SO4, Na2SO4, ZnSO4
NaS-CS-O-C6H9O4+H2SO4→
→C6H9O4OH+CS2+Na2SO4

Получение полиакрилонитрильных волокон
Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты) CH2=CHCN. Бесцветная жидкость с резким запахом. Ткип=77,3 оС, Тпл=-83, 5 оС
Получают окислительным аммонолизом пропилена
CH2CHCH3+NH3+1.5O2→CH2CHCN+3H2O
Катализаторы на основе Bi, Te, Ce, Sb. U, Sn, Fe
Температура 400-485 оС
Выход – 75-80 % на пропилен
Полиакрилонитрил получают эмульсионной (суспензионной или лаковой) полимеризацией акрилонитрила.
Методы формования волокон различаются исходным полимером (гомополимер или сополимер); растворителем; технологией получения прядильного раствора (растворение полимера или полимеризация мономеров); составом осадительной ванны (водные или органические растворы)
Свойства волокон зависят, г.о., от параметров их вытягивания и тепловой обработки.
При производстве ПАН волокон обычно используют сополимеры (легче растворяются), но, для производства углеродных волокон, предпочтительнее гомополимеры ПАН

Получение пековых волокон
Пеки – остаточные продукты переработки смол коксования каменных углей и нефтяных остатков
Различают пеки изотропные и анизотропные.
Мезофазные (анизотропные) пеки получают нагреванием обычных (изотропных) пеков до 360-380 оС и длительной выдержкой при этой теппературе. В результате формируется мезофаза, из которой можно получать высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна.
Пековые волокна формуют продавливая расплав пека через фильеру.

Предварительная обработка волокон
Вискозные волокна
C6(H2O)5→5CO+CH4+3H2
Отмывка вискозного волокна органическими растворите-лями (бензолом эфиром и др.,) содержащими ПАВ. Содержание ПАВ ~0,01÷0,5 %;
Одновременно удаляются соли, попавшие при формовании. Содержание солей после отмывки – 10÷20 ppm.
Пропитка волокон водными растворами Na2B4O7, H3BO3, PCl5, (NН4)H2PO4, (NH4)2SO4, NH4Cl, AlCl3.
Концентрация растворов - 10÷30 %.
Содержание добавки (соли) в волокне после пропитки - 2÷3%.
Сушка ~ 15 часов при ~100 оС.
Термообработка на воздухе при ~230 оС в течение ~30 минут.
Пековые волокна
2Ar-CH2-Ar-CH3 → 2Ar-CO-Ar-CHO
2Ar-CO-Ar-CHO → 2Ar-CO-Ar-COOH
2Ar-CO-Ar-COOH → Ar-CO-Ar-CO-Ar-CO-Ar-
Температура начала процесса на 10-20 оС ниже температуры плавления волокна. Поднимают до 200-280 оС.
Продолжительность 1÷4 часа.
Окислитель воздух или его смесь с оксидами азота

Предварительная обработка ПАН волокон

Предварительная обработка ПАН волокон
Температуры окисления: до 200 оС, 200-250 оС и 250-375 оС;
Продолжительность окисления 1÷24 часа;
SnCl4, TiCl4, PbCl4, SnBr4 и др. катализируют циклизацию ПАН;
Вытягивание волокон на стадии их окисления увеличивает прочность и модуль упругости углеродных волокон;
Скорость образования лестничных структур из сополимеров ПАН ниже, чем из мономеров;
В результате окисления волокна приобретают черный цвет и становятся неплавкими.