Устойчивость коллоидных лиофобных дисперсных систем. Теория ДЛФО. Лекция 14

Расклинивающее давление
Пленка – тонкая часть системы, находящаяся между двумя межфазными поверхностями.

Расклинивающее давление
Расклинивающее давление – интегральный параметр, учитывающий как силы притяжения, так и силы отталкивания.
Расклинивающее давление может быть положительным (вызывающим утолщение пленки) и отрицательным (утончающим пленку).
[Па]=[Дж/м3]

Расклинивающее давление
Составляющие расклинивающего давления:
Молекулярные (силы Ван-дер-Ваальса);
Электростатические (взаимодействие перекрывающихся ДЭС);
Структурные (изменение структуры растворителя при перекрытии сольватных слоев);
Адсорбционная;
Энтропийная (тепловое движение);
Стерическая (перекрытие адсорбционных слоев ПАВ и полимеров).
Электростатическая составляющая вносит положительный вклад в расклинивающее давление, если ДЭС по разные стороны от пленки имеют потенциалы одинакового знака, отрицательный – при потенциалах разного знака

Теория ДЛФО – общие положения
Теория ДЛФО (DLVO) создана Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеком
Используется для анализа устойчивости лиофобных систем
Основные положения теории
Используется концепция расклинивающего давления;
Притяжение обусловлено только силами Ван-дер-Ваальса, причем рассматривают только дисперсионные силы;
Отталкивание обусловлено только электростатическими силами.
Иными взаимодействиями пренебрегают.
Допущения при выводе:
Поверхность взаимодействующих частиц считают плоской (кривизной пренебрегают) → можно использовать формулу для плоского конденсатора.
Во взаимодействии ДЭС деформируются только диффузные слои → можно использовать выражение теории Гуи – Чепмена.
Считаем, что потенциал поверхности мал → можно использовать решение уравнения Пуассона – Больцмана для слабозаряженной поверхности.
В области перекрытия ДЭС суммарный потенциал в каждой точке определяется как сумма потенциалов от каждой из поверхностей.

Теория ДЛФО – общие положения
Общая энергия взаимодействия
Электростатич. составляющая (отталкивание)
Вклад сил Ван-дер-Ваальса (притяжение)
Часть расклинивающего давления, обусловленная перекрытием ДЭС

Электростатическая составляющая
Объемная плотность заряда в ДЭС
Электрический потенциал ДЭС

Электростатическая составляющая
(теория плоского конденсатора)
(решение уравнения Пуассона – Больцмана для слабозаряженной поверхности)

Электростатическая составляющая

Вклад сила Ван-дер-Ваальса
- энергия взаимодействия между протяженными телами обратно пропорциональная не 6 степени (как для индивидуальных атомов), а квадрату расстояния между ними!!!
Теория Гамакера и Де-Бура:
Константа Гамакера
Константа Гамакера:
Сложная константа Гамакера учитывает среду:
Константа Гамакера для дисперсной фазы
Константа Гамакера для дисперсионной среды
Учет взаимодействия

Потенциальные кривые
I – непосредственное слипание частиц
II – притяжение через прослойку среды
Ортокинетическая коагуляция: взаимодействие мелких частиц с крупными больше, чем мелких с мелкими. Поэтому полидисперсность способствует коагуляции, а ортокинетическая коагуляция и не подчиняется уравнению Смолуховского.

Потенциальные кривые
1 – силы притяжения на любом расстоянии преобладают - быстрая коагуляция с образованием агрегатов;
2 – высокий потенциальный барьер и вторичный минимум без потенциального барьера – быстрая флокуляция;
3 – высокий потенциальный барьер без вторичного минимума или при малой его глубине (меньше kT) – агрегативная устойчивость.
4 – соответствует концентрации электролита, равной порогу быстрой коагуляции.

Механизмы коагуляции электролитами
Нейтрализационная коагуляция (обычно при малом заряде поверхности). Нейтрализация – путем адсорбции ионов противоположного знака.
Концентрационная коагуляция – вследствие ограничения диффузии противоионов в растворе при повышении ионной силы раствора.
Оба механизма приводят к сжатию ДЭС.
Условие быстрой коагуляции:

Механизмы коагуляции электролитами
(1)
(2)
Для слабозаряженных поверхностей (нейтрализационная коагуляция):

Закономерности коагуляции электролитами
Коагуляция наступает при перекрытии ДЭС
Коагуляцию вызывают ионы противоположного знака по отношению к заряду поверхности частиц
Коагуляция усиливается с ростом зарядов ионов
Коагуляция может наступать при различных воздействиях на систему. Наиболее мощный фактор – добавка электролита
Любые электролиты вызывают коагуляцию, вопрос только в количестве. Введение электролита вызывает сжатие ДЭС, так что частицы могут подойти друг к другу на расстояние, где преобладают силы притяжения.
ДЛФО не учитывает сольватацию ионов. Она учитывается лиотропными рядами:
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
Устойчивость
Коагуляция