Физические и фазовые состояния полимеров

Эти состояния отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие.
В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком
Твердые аморфные тела принято называть стеклообразными.
Жидкое аг­регатное состояние полимеров называется вязкотекучим.
Состояние полимера, для которого характерны высокие обратимые деформации, называется высокоэластическим.

Два фазовых состояния полимеров
Аморфное – ближний порядок в расположении молекул
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием кристаллической решетки и трехмерным дальним порядком в расположении молекул.
Фазовые состояния вещества различаются упорядоченностью в расположении частиц
Фазовые состояния полимеров

Три физических состояния полимеров
стеклообразное (или кристаллическое)
высокоэластическое
вязкотекучее
полимер способен к очень большим обратимым деформациям под влиянием очень небольших нагрузок (явление высокоэластичности)
низкий модуль упругости
развивается деформация течения
модуль упругости низкий
высокий модуль упругости
малые деформации
полимер проявляет свойства упругого тела

Под влиянием внешних воздействий (например, изменении температуры) полимеры легко переходят из одного состояния в другое.
Температура стеклования (Тс)– температура перехода жидкого полимера в твердое стеклообразное.
Температура текучести (Тт) – температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения.
Тт – температура текучести
Тт

В зависимости от фазового или физического состояния при переработке и эксплуатации все полимерные материалы можно условно разделить на не­сколько групп:
Пластические массы (пластмассы) – линейные или разветвленные поли­меры или олигомеры, которые при переработке находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом, т.е. температура стеклования или плавления пластмасс обычно выше комнатной. Пластмасса называется термопластичной, если при нагревании она переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, т.е. из твердого в жидкое. При охлаж­дении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приоб­ретает сетчатое строение (отверждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы называются термореактивными.
Эластомеры – линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Не­сшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые чаще всего резинами.
Волокна – так же как и пластические массы, при переработке находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристал­лическом. Их отличительной особенностью является высокая степень ориента­ции макромолекул и связанная с ней анизотропия свойств.

Схема термомеханического анализа
Схема термомеханических испытаний полимера:
1 - пуансон, 2 - образец,
3 – термостатируемая ячейка.

Термомеханические кривые низкомолекулярных веществ
Термомеханическая кривая низкомолекулярного кристаллического вещества (а) и стеклующейся жидкости (б).

Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

Термомеханические кривые для ряда линейных полимергомологов. Номера кривых отвечают полимергомологам разной молекулярной массы;
возрастание номера соответствует увеличению степени полимеризации (M1 < M2<… M8)
Термомеханические кривые линейных аморфных полимеров зависят от молекулярной массы

Характерные точки термомеханической кривой
К определению температур стеклования и текучести

Влияние густоты сшивки
Термомеханические кривые линейного (1) и сшитого (2−4) аморфного полимера
(Мс2 > Мс3 > Мс4)
Тс возрастает с увеличением плотности сшивки
«Течение» наступает лишь в результате деструкции – разрыва сетки

Термомеханические кривые кристаллических полимеров
1: Тт < Тпл (после плавления полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние),
2 : Тт > Тпл после плавления полимер переходит в высокоэластическое состояние

Термомеханические кривые кристаллических полимеров
1: Тт < Тпл (после плавления полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние),
2 : Тт > Тпл после плавления полимер переходит в высокоэластическое состояние

Характеристики состояний полимеров

Фазовые переходы
Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состоя­ния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.
Различают фазовые переходы первого и второго рода.
Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и теп­ловым эффектом (примеры: процессы кристаллизации, плавления, конденсации).
Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внут­ренней энергии, энтальпии, объема и температуры, а тепло не выделяется и не поглощается.
Но вторые производные свободной энергии по температуре и давлению претерпевают скачок (отсюда и название – переход второго рода), следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его терми­ческий коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость (пример: превращения в кристаллах).

Кристаллизация
Кристаллизация – это фазовый переход первого рода, который характери­зуется изменением порядка в расположении макромолекул и их термодинами­ческих свойств (внутренней энергии, объема, энтропии) и сопровождается эк­зотермическим эффектом.
Кристаллизация полимеров происходит из раствора или расплава.
Способность полимеров к кристаллизации обусловлена особен­ностями их структуры.

Механизм кристаллизации
Зародышеобразование
Рост кристаллов
Расчет кинетики кристаллизации (уравнение Колмогорова-Аврами):
где Wкр – масса кристаллической части; W0 – общая масса образца; t – время кристаллизации; z – константа кристаллизации (зависит от свойств кристаллизующегося полимера); n – зависит от типа кристаллической структуры

Механизм кристаллизации

Плавление кристаллов
Плавление кристаллов – происходит с поглощением тепла и тоже является фазовым переходом первого рода.