4.3.3. Химическая связь

Разрешенные орбитали заполняются двумя электронами на каждую, начиная с
наинизшего.состояния
Рассматриваем только внешнюю, валентную, орбиталь
Пусть на ней только один электрон.
Отличие от атома
Каждому электрону
соответствует
Молекулярная орбиталь
Волновая функция ψ
Многоцентровая задача
Не участвуют в
образовании
химической связи
Вид их волновых функций и собственные значения энергии
сохраняются после образования химической связи
Двухатомная молекула АВ
Собственное значение энергии
Электроны внутренних
оболочек

ψ должна быть близка к ψВ.
Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
ψ = сАψА + сВψВ
сА и сВ - коэффициенты, которые необходимо найти
Вариационный принцип Ритца
Основному состоянию отвечают ψ,
обеспечивающие минимальное
значение собственной энергии
Умножаем уравнение Шредингера слева на ψ*,
интегрируем по всему пространству
Молекулярная орбиталь ψ не должна значительно
отличаться от ψА свободнго атома А
Около ядра А
Около ядра В
Значение гамильтониана преимущественно
определяется свойствами остова А

Появляются интегралы
Ei близка к значению энергии электрона
в основном состоянии свободного атома
Резонансный интеграл
Интеграл перекрывания
Требование минимальности энергии
Секулярные или вековые уравнения

Чтобы система имела решение,
необходимо
равенство нулю детерминанта
Чтобы система имела решение,
необходимо
равенство нулю детерминанта
Левая часть ≡ f(E)
Пусть ЕА < EB
Решение - точки пересечения f(E)
с осью абсцисс
При энергиях ЕА и EB → f(E)<0
Решения уравнения
справа от EB и слева от ЕА
Энергетический промежуток между собственными значениями, отвечающим
комбинированной волновой функции, оказывается больше.
Уровни «отталкиваются» друг от друга.

Промежуток зависит от расстояния
между ядрами R
Промежуток зависит от расстояния
между ядрами R
Собственные значения Е, соответствующие комбинированной ψ,
не равны друг другу вследствие взаимного отталкивания уровней
Правило справедливо
и для многоатомных молекул
Справедливо, когда ψА и ψВ
имеют одинаковую симметрию.
Правило непересечения
При разной симметрии
β и S равны 0 или малы
ЕА(R) и EB(R) пересекаются
Два решения для комбинированной ψ.
Одно ниже, другое - выше
ЕА(R) и EB(R) не пересекаются
Энергия комбинированной волновой
функции не отличается от ЕА и EB

Двухатомная молекула
с одинаковыми ядрами
Двухатомная молекула
с одинаковыми ядрами
Гомоядерная молекула
Простейшая система - Н2+
EA= EB= EH
Дважды вырожденный уровень
расщепляется на два.
Нижний уровень
Минимум при R=R0
Энергия связи l0.
Устойчивое
состояние
Связывающая
молекулярная орбиталь
Верхний уровень
Молекула неустойчива,
самопроизвольно
распадается
Разрыхляющая или
антисвязывающая
молекулярная орбиталь
Антисвязывающая смещена больше, чем связывающая

Образование химической связи в молекуле Не2 не возможно
Образование химической связи в молекуле Не2 не возможно
Связывающее состояние
Молекулярный ион водорода
Разрыхляющее состояние

Плоскость, проходящая через середину, является узловой
Плоскость, проходящая через середину, является узловой
Связывающая МО симметрична
относительно центра молекулы
Разрыхляющая – антисимметрична
g - четная /gerade/
σg1s
σu*1s
u - нечетная /ungerade /
Связывающая МО
Заряд электрона в большей степени сконцентрирован в середине между ядрами, чем при простой суперпозиции электронных плотностей.
Протяженность связывающей МО в направлении, перпендикулярном оси молекулы, не велика Ее “эффективная” толщина меньше равновесного
межъядерного расстояния.
Антисвязывающая МО
Электронная плотность «выталкивается» из середины между ядрами
При пересечении плоскости ψ изменяет знак
σ-орбитали
Обе МО симметричны относительно
вращения вокруг оси молекулы

Электронная плотность
концентрируется в области
между ядрами
Электронная плотность
концентрируется в области
между ядрами
Кулоновская энергия оказывается больше, поскольку взаимодействует
с обоими ядрами, а не с одним
Несколько повышается кинетическая энергия
электрона. Поперечное сжатие электронного
облака приводит к уменьшению объема,
в котором находится электрон
МО, симметричные относительно вращения
вокруг оси молекулы называют σ- орбиталями,
а не имеющей таковой - π-орбиталями
Иногда указывают, из каких атомных орбиталей они образованы. Чтобы выделить разрыхляющие орбитали, ставят значок *.
Химическая связь