Фотометрический анализ III курс

Оптические методы анализа
Атомно-адсорбционный анализ – основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.
Молекулярно-адсорбционный анализ – анализ по поглощению света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами (в бл.УФ, видимой, бл.ИК). К нему относим фотоэлектроколориметрию, спектрофотометрию, ИК-спектроскопию.
Анализ по поглощению и рассеиванию световой энергии взвешанными частицами анализируемого вещества, т.е. дисперсными системами (турбидиметрия, нефелометрия).
Люминесцентный анализ – основанный на измерении излучения, выделенного возбужденными частицами исследуемого объекта.
1

Электронный спектр поглощения (излучения)
2

Фотометрические методы анализа
Закон Планка
∆Е= Е* – Ео= hγ =h
Екванта=Евозб. электрона=∆Е (2)
(1)
Методы, основанные на измерении избирательного поглощения светового излучения в видимой, бл.УФ, бл.ИК областях спектра истинными растворами исследуемого вещества (т.е. однородными нерассеивающими системами).
длина волны λ, нм
поглощение
3

Хромофоры и ауксохромы
Хромофорные группы
Карбонильная
Карбоксильная
Этиленовая
Азометиновая
Нитрозо-группа
Нитритная группа
Нитратная
Бензол
Ауксохромы
-NH2, -N(CH3)2, -OH, -OCH3
4

Поглощающие системы в фотометрии
Растворы акво-комплексов (ионов), обладающие поглощением в видимой области спектра; их молярный коэффициент поглощения (ε) не выше n·102.
Органические соединения.
Растворы солей элементов в высших степенях окисления (MnO4-, Cr2O72- и т.д.)
Растворы комплексов металлов с неорганическими (ε ~ n·103) и органическими (ε ~ n·104) лигандами.
5

Основные законы поглощения
I. Закон Бугера-Ламберта
Io=Il+Ia+Ir (3),
Закон: «Относительное количество поглощенного электромагнитного излучения не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю падающего монохроматического потока излучения».
или
(4)
(5) ,
(6)
(8)
– Закон Бугера-Ламберта
Если
, то
(9).
6
(7)

Основные законы поглощения
II. Закон Бера
Закон: «Поглощение потока электромагнитного излучения прямо пропорционально числу частиц поглощающего вещества, через которое проходит поток этого излучения»
k = ε·c (10)
III. Объединенный закон поглощения – закон Бугера-Ламберта-Бера – основной закон поглощения
(11)
или
(12)
оптическая
плотность поглощающего вещества
7

Основные фотометрические величины
I. Оптическая плотность (А) – аналитический сигнал, характеризующий способность раствора поглощать свет; величина безмерная.
II. Прозрачность или пропускание (Т) – отношение интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения. Величина Т характеризует способность раствора пропускать свет. Пропускание измеряется в процентах (%) или в долях (от 0 до 1).
(13)
(14)
(15)
(16)
λ, нм
8

Основные фотометрические величины
III. Молярный коэффициент светопоглощения (погашения) (ε) – является основной характеристикой поглощения любой системы при данной длине волны; отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой.
Физический смысл: молярный коэффициент светопоглощения представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см; имеет размерность см2/моль.
Молярный коэффициент светопоглощения зависит от:
длины волны падающего света;
температуры раствора;
природы растворенного вещества.
Молярный коэффициент светопоглощения является мерой чувствительности данной фотометрической реакции.
Молярный коэффициент светопоглощения бывает истинным и кажущимся.
Значение ε характеризует два существенно важных свойства поглощающей системы:
постоянство значения ε говорит о соблюдении основного закона поглощения в определенном интервале концентраций;
значение ε удобно использовать для сравнительной оценки чувствительности фотометрической реакции
9

Спектр поглощения – графическое изображение распределения поглощаемой веществом энергии по длинам волн. Спектры поглощения имеют одну и ту же форму независимо от толщины слоя раствора или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимума при одной и той же длине волны.
Закон аддитивности (правило) – Фирордт (1873)
Если в растворе содержится n светопоглощающих компонентов, которые не вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то при условии соблюдения основного закона светопоглощения оптическая плотность такого раствора будет равна сумме парциальных оптических плотностей всех содержащихся в растворе светопоглощающих компонентов.
(17)
10

Спектр поглощения

Причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера
Поведение поглощающих систем подчиняется закону Б-Л-Л при условии:
монохроматичности светового потока;
отсутствии химических изменений в поглощающей системе;
постоянстве коэффициента преломления.
Причины отклонения:
I. кажущиеся:
физические (инструментальные) – немонохроматичность светового потока; рассеяние света; случайные излучения.
химические:
изменение ионной силы раствора;
изменение концентрации раствора;
изменение степени сольватации (гидратации);
изменение концентрации ионов [H+];
изменение степени диссоциации комплексного соединения при разбавлении.
II. истинные – изменение коэффициента преломления.
11

Влияние концентрации [H+] на формы существования частиц
1 – CrO4-; 1 – Cr2O72-