Презентация на тему Электрофильное замещение в ароматических соединениях.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar).

Ароматические углеводороды (арены)
одноядерные многоядерные
бензол
нафталин

Ароматические углеводороды
карбоциклические гетероциклические
небензоидные
бензоидные
СnH2n-6
π-избыточные π-недостаточные
толуол
Пиррол
Пиридин

Одноядерные арены
Строение молекулы бензола
Бензол (бензен) С6Н6
А. Кекуле (1865)

Арены
Фридрих Август Кекуле
7 сентября 1829 г. – 13 июля 1896 г.
немецкий
химик-органик
нем. Friedrich August Kekulé von Stradonitz
иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1887)

Арены
Строение молекулы бензола
0,109 нм

Арены
Строение молекулы бензола

Арены
Строение молекулы бензола
6 электронов в делокализованной  - связи

Арены
«Ароматичность» – совокупность особых
свойств бензола
Эрих Хюккель
1896-1980
Ароматичность - значительное уменьшение запаса внутренней энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией её π-электронов.

Арены
Номенклатура и изомерия
стирол
(винилбензол
толуол
(метилбензол)
о-ксилол
(1,2-диметилбензол)

Арены
Номенклатура и изомерия
кумол
(изопропилбензол)
анизол
(метоксибензол)
мезителен
(1,3,5-триметилбензол)

Арены
Номенклатура и изомерия
фенил
бензил
бензилиден

Строение и номенклатура аренов

Физические и биологические свойства аренов.
Бензпирен – мощный канцероген!

Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых.

Реакции электрофильного замещения, SЕ

I.
+

II. Образование π-комплекса

π-комплекс

самая медленная стадия
перегруппировка в σ-комплекс
π-комплекса

III. Отщепление протона от σ-комплекса (реароматизация)
III.
II.
Отщепление + присоединение = замещение, SE

Арены
1. Галогенирование

Арены
Химические свойства. Реакции замещения
Галогенирование (Механизм)
I.

A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi // Chemical Communications, 2001, p. 909
II. π-комплекс

II. Образование s-комплекса
p-комплекс s-комплекс

III. Выброс протона
s-комплекс p-комплекс
IV. Регенерация катализатора
H+ + AlCl4- → HAlCl4 → HCl + AlCl3

Для хлорирования в лабораторных условиях используют
смесь HOCl с кислотой (хлор  газ!):
Хлорноватистая кислота

Йодсодержащие гормоны щитовидной железы

Арены
Галогенирование (Радикальное замещение)

2. Нитрование

I. Генерирование электрофильной частицы.

s-комплекс нитробензол
II.
III.

Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов.
2,4,6-тринитротолуол
(тротил, тол, ТНТ)
антимикотик
противогрибковые препараты

Алкилирование ароматических углеводородов) и их производных в присутствии безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов- получение алкилбензолов.
3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу
1877-1878 гг.
+

Реакция Фриделя—Крафтса
Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон
(8.3.1839 — 20.6.1917, США)
Фридель (Friedel) Шарль
(12.3.1832 — 20.4.1899, Франция)
Страница из блокнота Фриделя

Арены
Химические свойства. Реакции замещения
Алкилирование (механизм)

Перегруппировки катионов
н.пропилхлорид
I.
перв.
втор.
1,2-гидридный
сдвиг

Арены могут алкилироваться также под дейстием алкенов и спиртов в кислой среде: пропен изопропилбензол (кумол)
Кумол (изопропилбензол), бесцветная жидкость, tкип 152,4 °С. Применяется в промышленности для синтеза фенола и ацетона, а также как высокооктановая добавка к авиационным бензинам и как растворитель.
1.
2.
алкен
спирт

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильной группы – получение кетонов ароматического ряда.

Ацилирование (Механизм)
Реакции замещения
ацетилхлорид

Ацилирование (Механизм)
Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки (запах черёмухи) в производстве мыла.
ацетофенон

5. Сульфирование
бензолсульфокислота
дым.

В промышленности
фенол
бензолсульфокислота

Механизм сульфирования
I. Образование p-комплекса
II. Превращение p-комплекса
в s-комплекс
III. Отщепление протона

Влияние заместителей.
Электронодонорные заместители

+М

Эффекты заместителей при
электрофильном замещении
Заместители (ориентанты) первого рода (доноры): —ОН, —OR, —OCOR, —SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2 , -NHCOCH3 , -Alk, –C6H5,
Они активируют бензольное кольцо и ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения ( орто- и пара-ориентанты).
.

Электроноакцепторные заместители

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении
2. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы): —CN, —СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2 дезактивируют бензольное кольцо и вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение (мета-ориентанты).

Арены
Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
-I M=0
акцептор

Галогены (F, Cl, Br, I)- направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и дезактивируют реакцию SE
Ориентанты III рода
+М
-I

Стерические факторы

Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя
Согласованная ориентация

Несогласованная ориентация

1. Донор и донор
Несогласованная ориентация
Более сильный донор
(орто- и пара-)
-O- >-NH2 > -OR > - OH > -Alk
Сила активации растет

2. Донор и акцептор
донор (орто- и пара-)

3 . Акцептор и акцептор
более слабый акцептор
маловероятно
Hal <{-C(=O)H < -COOH < -SO3H < -CN < -NO2 }
Сила дезактивации растет
мета-ориентанты
о-, п-ориентант

Окисление боковой цепи

Арены
Химические свойства. Окисление

Реакции SE в ароматическом кольце могут протекать и при участии ферментов:

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
нафталин

Нафталин

Электрофильное замещение
в конденсированных аренах.
Нафталин более р/с, чем бензол
α

Кинетический контроль
термодинамический контроль
мягкие условия
жесткие условия,
длительно
V образования наиб.
Более ТД стаб.
Сульфирование нафталина

G - электронакцептор

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Антрацен

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
фенантрен

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Биосинтез антибиотика тетрациклина

Значения энергии ароматизации
Бензол150 кДж/моль Тиофен120 кДж/моль
Пиррол110 кДж/моль Фуран 80 кДж/моль
π-избыточные системы
Бензол
α
α

Ацидофобность – нестабильность
в сильнокислой среде (пиррол и фуран).
процесс полимеризации,
или осмоления

Реакции SE для пиррола:
модифицированные реагенты
α

Реакции SE для фурана:
α

Реакции SE для тиофена:
α

Пиридин
(рКа  5).
π-недостаточная система
Бензол

Реакции электрофильного замещения SE
у пиридина
β
β

Реакции нуклеофильного замещения, SN у пиридина
Реакция Чичибабина
α

Спасибо
за
Ваше внимание!

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными.
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
дифенилметан

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
бензофенон

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
Трифенилметан

Арены
Многоядерные ароматические соединения

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Линейно конденсированные циклы:
тетрацен
пентацен
гексацен

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Ангулярно конденсированные циклы:
перилен
коронен

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Ангулярно конденсированные циклы:

Восстановление