Наноструктуруриванные полимерные материаллы,упрочненные с детонационно-синтезированных наночастиц

08/12/2023
Введение
Большой интерес к наноразмерным материаллом обусловлен очень большой разниц в свойствах по сравнению с микро- и макроразмерными.
Наноразмерные углеродные фазы, получаемые детонационными способами при взриве взривчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом сами по себе являются специфичного типа углеродным материалом. У этих фаз преобладают наночастици со средним размером 1 ÷ 4 nm [1, 2, 3]. Часть из них – аморфная наносажа. На поверхности этих фаз регистрируются различные функциональные групы: карбоксильные, карбонильные, гидроксильные, хинонные и др.
Условия детонационного синтеза углеродных наноструктур, возможность подбора ВВ по типу и соотношению между типами, форма заряда и эго обвивка позволяют варировать видом получаемых наноструктур, соотношением наноалмаза-наносажи, типов функциональных груп на поверхности и их количестве в очень широких границ. Расмотривая этим способом синтеза и беря в различных соотношениях фаз наноматериал пригоден не только в качестве активного наполнителя в эластомерных композитах, но и в качестве функционалного наполнителя, обезпечивающего специальными свойствами последнего.

08/12/2023
Цель настоящей работы
Показать влияние наноразмерных фаз, получаемых при детонационном синтезе на свойства эластомерных композитов на основе каучуковых смесей и подчеркнуть возможность применений в двух направлениях:
Упрочнение протектора автопокришек;
Создание нового типа теплоизолирую-щих покритий и красок.

Синтез и свойства детонационных наноструктур
Наноразмерные углеродные фазы, получаемые в Институте космических исследовании Болгарской академии наук (ИКИ-БАН), в департаменте „Космическое материаловедение и нанотехнологии” синтезируются во взривной камере (фиг. 1) согласно патентам в Р. Болгарии и США [4, 5].

Синтез и свойства детонационных наноструктур
Заряды массой 2 kg с подобранным соотношение TNT/RDx и специальной формой позволяют варировать в получаемой алмазной шихте (АШ) соотношением наноалмаз-наносажа так, чтобы средний размер частиц оставался в границах 1 ÷ 4 nm и специфической поверхности 590 ÷ 750 m2/gr (по ВЕТ анализу). Далее эта смесь наноструктур будет отмечена NSP.

Синтез и свойства детонационных наноструктур
Фиг. 2
Полученныe фазы были охарактеризованы рентгенофазовым анализом (фиг. 2) и инфракрасной спектроскопией (табл. 1).

Синтез и свойства детонационных наноструктур
Пикы при междуплоскостными пасстояниями
d = 3,31 Ǻ и d = 2,08 Ǻ
соответствуют рефлексам графита и алмаза с самым високим интензитетом. Видно и наличие значительной аморфной фазой. Свидетельством является очень высокикий уровен фона.
Инфракрасная спектроскопия указывает на очень большое (табл. 1) разнообразие активных функциональных групп на поверхность наночастиц. Это изключительно важно с точки зрения применения как усиливающий наполнитель в эластомерах.

Синтез и свойства детонационных наноструктур
Таблица 1

Синтез и свойства детонационных наноструктур
Таблица 1

Синтез и свойства детонационных наноструктур
В работе [6] нами рассмотрено решение задачи о максимально допустимом размере наноструктур, чтобы получить эфект „суперупрочнения” эластомеров. При этом решение получалось, что размер наночастиц не должно превышать 60 nm. Опять в той же работе было подчеркнуто, что говоря о наноструктурах, в действительности они образуют мощные агрегаты с размером на несколько порядков выше, чем получаемые при детонационном синтезе. Установлено было, что тангенциальное усилие валов не хватает, чтобы разрушить их. Как раз это мешает получить при малой прибавке желаемые результаты, т.е. для решение стояла задача решить вопрос с деагрегацией NSP перед подачей на валцах.

Синтез и свойства детонационных наноструктур
При этом, метод деагрегации должен был быть:
Надеждный, недающий возможность снова агломерировать NSP;
Дешевый, дающий возможность организации масового производства;
Екологически чистий;
С низкой энергоемкостью.
Разработенным нами метод имеет за основу трикратное замораживание суспензией мощного дезинтегратора в течении 5 ÷ 18 минут. После этого следует сушка. Вновь образующихся вторичные агрегаты легко разпадаются под воздействии тангенциальных усилий на вальцах при добавке к каучуковой смеси.

Упрочнение каучуковых смесей для автопокришек: экспериментальная часть
Эксперименты при этом исследованием велись со стандартной смесью на базе eстественного каучука SPM-20 (стандарт Std. NRx). Физико-механические показатели определялись по стандарту ISO 37.2002. Вулканизационные характеристики определены по стандарту ISO 289-1:2002. Динамические характеристики – по лабораторной методике. На основе проведенных ранее исследовании оптимальное количество прибавки NSP определено на 5 массовых частей.
NSP вводился на третем этапе, т.е. на вальцах.

Обсуждение результатов. Выводы
Таблица 2
В таблице 2 даны Физико- механические, вулканизационные и динамические характеристики исследованных смесей на основе естественного каучука без (control) и с пробавкой из NSP (trial – 5 phr) в оптимальном количестве 5 мас. частей.

Обсуждение результатов. Выводы
Анализ этих результатов показывает, что:
Увеличение модулей при 100%, 200% и 300% деформации в границах 163%, 210% и 233%;
Ускоряется вулканизационный процес - это видно по отношению начала вулканизации (Т10) и оптимума (Т90);
Увеличивается минимальный и максимальны крутящий момент (с 156% и 181%);
Увеличивается плотность вулканизационной сети на 153 %;
Твердост по Шору увеличивается на 11 единиц (116%);
Вискозитет по Муни (Mooney) увеличивается на 168 % в среднем;
Тангенсы механических потер при 30о C и 60о C увеличиваются на 172% и 151%, а этим позволяет утверждать, что автопокришка при таких показателях будет иметь очень низкое сопротивление при качании;
Особено высокое увеличение имеет динамический модуль Е' (при 30о C – 227%) и при 60о C – 231%.

Обсуждение результатов. Выводы
Предварительные эксперименты показали, что можно ожидать при добавки NSP понижение изтриваемости, т.е. медленый износ протектора автопокришки, особено при увеличении наноалмазной фракции.
Основные выводы
Использование NSP при каучуковых смесей целесообразно для производства протектора автопокришек.
Использование NSP открывает возможность найти выход из так называемого „магического треугольника” при эксплоатационных характеристиках пневматических автопокришек: сцепление на мокрой дороге -сопротивление при качанию - сопротивление при износе.
Созданный метод деагрегации NSP надежден и дешевый; обезпечивает массовое производство

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Для исследования теплопроводности эластомеров с добавкой из NSP использованы те же наноструктуры, которые рассмотреный в части данной работе. Они деагрегированы рассмотренным выше методом с жидком азотом. Исследования велись с двумя шипами каучуковых смесей: естественного каучука и на основе бутадиенстиреного каучука. В таблицах 3 и 4 даны составы и наполнители (в том числе и NSP).

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Таблица 3

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Таблица 4

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Основний целью при этом исследование являлось не определение физико-механических, вулканизационных характеристик, а теплопроводность этих составов. Образцы для испытании готовились по стандартной технологии.
Блок-схема экспериментальной постановки показана на фиг. 3.
Фиг. 3

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Схема включает:
М – горячий резервоар;
Х – холодный резервоар;
А1 А1 – вход и выход холодный воды;
О – образец;
Е – эталон из полиметилметакрилат (плексиглас);
IV – концы термопаров для измерения температуры между горячим резервоаром и поверхностью первого теплопроводящего слоя;
III – термопара для измерения температуры первым теплопроводящим слоем;
II – термопара для измерения температуры между исследуемым образцом и третим теплопроводящим слоем;
I – термопара для измерения температуры между третим слоем ихолодным резервоаром;
Т – термос для поддержки концов при постоянной температуре;
G – галванометр.

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Здесь:
λ – показания галванометра, соответствующие силе тока в термопарах;
λ2 = 0,186 [W/m.K] – коефициент теплопроводности плексигласса;
а1 = а2 – толщина исследуемого образца.
Сила тока в термопарах пропорциональна разнице между температурой горячего и холодного слоя. Это можно представить уравнениями:

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Результаты исследования теплопроводности и даны на фиг. 4.

Теплопроводность эластомеров с наноструктурированными добавками: экспериментальная часть
Численные стойности коефициенты теплопроводности при 50% наполнение для SBR и 35% при NR примерно одинаковы и имеют следующие значения:
При толщине образцов 2 mm – 0,03 [W/m.K]
При толщине образцов 1 mm – 0,045 [W/m.K]
В итоге можно сказать, что образцы, содержущие только NSP имеют очеь хорошие теплоизоляционные свойства.
Это становится основным вопросом для проведения дополнительных исследований относительно использования NSP в красках и покритиях домов, заводов с целью высокой теплоизоляции, что ровнозначно энергосбережению.
Для этой цели надо полностью исследовать зависимость „коефициента теплопроводности – температурой”. Это позволит определить сохраняет ли низкий коефициент теплопроводности свое значения в широком температурном диапазоном.
Решение этих вопросов является важным моментом в разширении применения детонационных наноструктур.

08/12/2023
Литература
1. S. Stavrev; J.Karadjov; L.Markov, “Shock-wave Methods for Synthesis and Modification of Superhard and New Carbon Materials with a Nanometer Particle Size”, Meetings in Modern Physics, University of Sofia, 2001 , 7÷17, Heron Press Science Series
2. Далматов В. „Успехи химии” 2001, 70, 7, 687
3. Спуцын Б.; “Проблемы и достижения физико-химической науки в области наноматериалов”, ГНЦ РФ НИХФИ им. Л. Карпова, М, 2002, т. 2 С 102
4. Ставрев С., BG Patent No 49267, 1991
5. S. Stavrev, US Patent No 5353708, 1994
6. Н. Дишовски,; С. Ставрев, “Влияние на наноразмерни сажди върху свойствата на еластомерни смеси и вулканизати на тяхна основа”, Научно-приложна конференция с международно участие, Сб. М., София, 17÷18 октомври, 2007.