Синтез реакционноспособных олигомеров и полимеров на их основе

План лекции
Модификация полимеров.
Примеры реакций модификации жидких каучуков.

Модификация полимеров
направленное изменение свойств полимера, осуществляемое преобразованием его
химического строения либо надмолекулярной структуры
под влиянием воздействий различной природы, среди которых можно выделить следующие

Модификация полимеров

Особенности:
Протекает не полностью
Сопровождается побочными реакциями
Необходимость многократной обработки полимера
Существенную роль играют специфические эффекты
Специфические эффекты:
Физическая структура исходного полимера (пленка, волокна, гранулы, хлопья)
Надмолекулярная структура полимера
(оба эти эффекта особенно проявляются при проведении реакции в гетерогенной системе)
Совместимость полимеров ( несовместимость может вызывать разделение на фазы или свертывание цепей)
Конформация и конфигурация (в частности: геометрическая, оптическая и поворотная изомерии) полимерных цепей
Реакционная способность полимеров: насыщенных, ненасыщенных, сополимеров, неимеющих или имеющих ФГ (боковые и/или концевые)
Модификация полимеров

Схемы изменения структуры и химического состава макромолекул в результате проведения реакций модификации
Модификация полимеров

Модификация – изменение свойств полимера для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера

Модификация полимеров
1. Модификация натурального каучука по кратным связям
Механизм – свободнорадикальный;
Глубина реакции зависит от концентрации раствора полимера, в разбавленных растворах (менее 0,3 мас.%) глубина выше
Реализация - вальцевание натурального каучука с тиобензойной или тиотрихлоруксусной кислотой в присутствии инициатора (гидропероксид кумола) при температуре выше 100 oC
Результат:
материал образуется менее регулярной структуры, что снижает скорость кристаллизации;
происходит цис-транс изомеризация каучука;
повышается морозо-, масло- и бензостойкость каучука.

Модификация полимеров
2. Модификация жидких каучуков путем взаимодействия с меркаптанами
Механизм - свободнорадикальный
Реализация – обработка стереорегулярного бутадиенового или изопренового каучука
низкомолекулярными меркаптанами в присутствии ДАК (60 oC)
дисульфидами ( 130-170 oC)
Результат:
материал образуется менее регулярной структуры, что снижает скорость кристаллизации;
происходит цис-транс изомеризация каучука;
повышается озоностойкость каучука;
улучшаются физико-механические свойства каучука.

Модификация полимеров
3.1. Модификация жидких каучуков путем замещения водорода в
α-метиленовых группах
Механизм - свободнорадикальный
Реализация - присоединение малеинового ангидрида (3-5%) к олигодиену путем замещение водорода в α-метиленовых группах с образованием линейных структур (IV) и сшитых структур (V).
Количество присоединенного малеинового ангидрида изменяется от 2 до 60 мас.%
Например, модификация олигобутадиена м/б осуществлена при 100-130 oC и ниже в массе или в среде растворителей (ароматические углеводороды).
Для предотвращения гель-образования в систему вводят ингибитор, третбутилфенол.

Модификация полимеров
3. 1. Модификация жидких каучуков путем замещения водорода в α-метиленовых группах (продолжение)
Результат:
повышенная адгезия к металлу;
повышается атмосферо- и химическая стойкость каучука;
получают разнообразные покрытия.

Модификация полимеров
3.2. Модификация жидких каучуков с сохранением общей ненасыщенности полимерной цепи в результате перемещения двойных связей
Механизм - термическое присоединение, т.е. без радикальных инициаторов, в интервале температур 180-220oC
Реализация - присоединение малеинового ангидрида к олигобутадиену
возможно возникновение и других структур
Результат:
сохранение общей ненасыщенности полимерной цепи и перемещение двойных связей

Модификация полимеров
4.1. Хлорирование жидких каучуков:
Механизм - замещение атома водорода α-метиленовой группы
Реализация – пропускание газообразного хлора в раствор пластифицированного натурального каучука в среде четыреххлористого углерода при 80 oС.
Скорость процесса зависит от степени пластификации каучука, типа растворителя, концентрации раствора
После связывания 35 % хлора начинает происходить внутримолекулярная циклизация
Далее присоединение хлора идет как по двойным связям, так и развивается повсеместное замещение атомов водорода. Конечный продукт, состав которого соответствует формуле [C10H11Cl7]n , содержит 68 % хлора.
Результат:
повышается температура стеклования
растворимость сохраняется, не растворяется только в бензине;
негорюч, стоек к кислотам, щелочам, солям, медленно реагирует с аминами;
используют для антикоррозионных покрытий и огнестойких пропиточных составов;
Получают высококачественные клеи для крепления резин к металлам.

Модификация полимеров
4.2. Хлорирование жидких каучуков:
Механизм - транс-присоединение хлора по двойным связям и реакции частичного сшивания
Реализация - пропускание хлора в неполярных растворителях (часто в четыреххлористом углероде)

Модификация полимеров
5. Эпоксидирование жидких каучуков
Механизм - присоединение гидропероксидов к звеньям жидкого каучука, присоединенным в цепи макромолекулы в 1,4-положении
Реализация - при 80-110 oС в среде растворителя (хлороформ, тетрахлорметан, бензол, толуол) в присутствии солей, оксидов или комплексных соединений молибдена или ванадия (концентрация катализатора 0,1-0,2 мас.% на полимер);
Соотношение каучук-гидропероксид варьируют от 2:1 до 15:1 моль, что позволяет менять содержание эпоксигрупп в цепи от 23 до 4 мас.%
Первоначально процесс получения эпоксидных каучуков вели:
в среде растворителя путем введения в раствор жидкого каучука расчетного количества надкислоты (надмуравьиной, надуксусной или надбензойной) в среде растворителя (бензол, хлороформ) с добавлением ацетата или бикарбоната натрия.
Недостатки метода:
высокие взрывоопасность и коррозионная активность реакционной среды;
сложность отделения каучука от органических кислот и утилизация их из сточных вод.
Результат:
глубина эпоксидирования не более 80 %;
высокие прочностные и диэлектрические характеристики;
высокая адгезия к металлам;
применяют в качестве покрытий для металлов и пластмасс, адгезивов, заливочных компаундов в электротехнике, замазки.

Модификация полимеров
6. Гетерогенное и гомогенное гидрирование жидких каучуков
Результат:
повышенная термо-, химическая и окислительная стойкость.