Газовая хроматография

Блок-схема газового хроматографа
1
2
4
5
3
4
2
Газ
Аналит
1 – модуль подготовки потоков газ-носителя (баллон + фильтры + EPCмодуль);
2 – испаритель; 3 – хроматографическая колонка; 4 – детектор;
5 – усилитель детектируемого сигнала.

Хроматографическая колонка – подразумевает под собой некий сосуд из нескольких равномерно уложенных слоев, в частности:
Слой полиимидного покрытия
Слой кварца
Слой неподвижной фазы

Строение капиллярной колонки

Хроматографические колонки
капиллярные
Насадочные (набивные)
микронасадочные
Основные характеристики хроматографической колонки
Тип неподвижной фазы
Длина колонки
Внутренний диаметр
Толщина пленки неподвижной фазы

Насадочные колонки. Основные характеристики
Металлическая, стеклянная или фторопластовая трубка, заполненная сорбентом .
Внутренний диметр – от 2 до 4 мм, длина – от 0,5 до 3,0 м.
Микронасадочные – диаметр трубки 0,8 мм.
Используются для разделения газов и простых
легколетучих смесей.

Насадочные колонки. Типы адсорбентов.
Неспецифические неполярные адсорбенты - насыщенные углеводороды, химически инертные поверхности атомных решеток Например, углеродные адсорбенты – графитовая термическая сажа, активированные угли, углеродные молекулярные сита.
Специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами и др. электронно-акцепторными центрами. Например адсорбенты с большим содержанием кремниевой кислоты - силикагель, пористые стекла, цеолитовые молекулярные сита.
Специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды. Это могут быть поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными карбонильными группами – сополимеры стирола и дивинилбензола

Типы капиллярных колонок

Непрерывный хроматографический процесс

Непрерывный хроматографический процесс проходит с помощью двух стадий:
- переход некоторого объема подвижной фазы из
одного реактора в другой;
-достижение межфазового равновесия компонентов пробы.

1
1
1 стадия
2 стадия
3 стадия
4 стадия
5 стадия
Схема хроматографического разделения смеси на отдельные компоненты

Модель «Теоретических тарелок»
предполагает, что колонка содержит множество слоев, называемых «теоретическими тарелками», на которых происходят единичные акты сорбции/десорбции.
«Т.Т.» – это условный участок хроматографической колонки в пределах которого устанавливается равновесие частиц между подвижной и неподвижной фазами.

Теория «теоретических тарелок» предполагает, что:
каждая хроматографическая колонка состоит из некоторого количества одинаковых по величине абстрактных узких слоёв, называемых теоретическими тарелками;
на каждой тарелке происходит один элементарный акт сорбции-десорбции;
на каждой тарелке происходит мгновенное установление равновесия между веществом, находящимся в подвижной и неподвижной фазе;
переход вещества с одной тарелки на другую происходит дискретно - при попадании на тарелку новой порции смеси равновесие нарушается, и часть вещества мгновенно переносится на следующую тарелку, где вновь мгновенно наступает равновесие и т.д.;
на любой тарелке в любой момент времени число сорбируемых частиц вещества значительно больше числа сорбируемых частиц растворителя;
изотерма сорбции является линейной.

Положение и вид хроматографических зон разделяемых веществ зависят от формы изотермы сорбции, скорости установления равновесия, степени диффузии вещества
в подвижной фазе.
Изотермой сорбции называется зависимость концентрации вещества, сорбированного неподвижной фазой, от его концентрации в подвижной фазе при постоянной температуре.
Если изотерма сорбции линейна, установление равновесия происходит мгновенно и степень диффузии вещества в подвижной фазе пренебрежимо мала, идеальный хроматографический пик описывается кривой нормального распределения (Гауссова кривая).

высота эквивалентная теоретической тарелке (H)
число теоретических тарелок (N).
Чем меньше H и больше N, тем в меньшей степени происходит размывание пика и тем эффективнее хроматографическое разделение.
Количественной характеристикой
хроматографической колонки являются:

N - число теоретических тарелок, условный участок хроматографической колонки, в пределах которого устанавливается равновесие частиц между подвижной и неподвижной фазами.
N=5.54(tR/W1/2)2
Как рассчитать число «ТТ»
tR – время выхода пика (время элюирования)
W1/2 - ширина пика на его полувысоте

Чем выше число «ТТ» (N)
тем выше эффективность колонки,
тем меньше расширение пика

Зная число «ТТ», приходящихся на компонент, а также зная длину колонки легко получить значение высоты эквивалентной одной «ТТ».
H=L/N
Как рассчитать высоту эквивалентную ТТ (Н)

Разрешение хроматографического разделения
Разрешение двух пиков друг от друга, определяется отношением
разницы времен удерживания (элюирования) пиков к среднему значению
ширин пиков на их полувысоте.
Необходимое разрешение рекомендуется >1,5.
∆tr2-tr1
Wav=(W0.5h1+W0.5h2)/2
R=∆tr/Wav

Способность хроматографической системы разделять «критическую пару» веществ (т.е. два наиболее трудно разделяемых соединения) зависит не только от их абсолютных времен удерживания, но и от формы пиков этих соединений, т.е. от эффективности разделительной колонки.

Разрешение хроматографической колонки
Это способность хроматографической системы делить два близко стоящих друг у другу пика.
Полярность
подвижной фазы
Длина колонки
Внутренний диаметр колонки
Толщина пленки НФ
Внутр. диам. колонки

Разрешение хроматографической колонки
Это способность хроматографической системы делить два близко стоящих друг у другу пика.
Длина колонки
Внутренний диаметр колонки
Полярность
подвижной фазы
Толщина пленки НФ
Внутр. диам. колонки

5-15 метров
Характеристики:
Достаточная эффективность
Короткое время анализа
Применение:
Для смесей с малым количеством компонентов
> 15-30 метров
30->60 метров
Характеристики:
Высокая эффективность
Среднее время анализа
Применение:
Стандартные смеси
(>10 компонентов)
Характеристики:
Наивысшая эффективность
Длительное время анализа
Применение:
Комплексные смеси
( с тяжелой и насыщенной матрицей)1
Длина колонки
Более длинные колонки увеличивают разрешение. Но! Разрешение пропорционально квадратному корню числа теоретических тарелок, следовательно увеличение колонки в два раза способно увеличить коэффициент разрешения в 1,4 раза. При этом цена колонки, а также время, затрачиваемое на эксперимент, увеличивается прямо пропорционально длине колонки (т.е. в 2 раза) .

Толщина пленки неподвижной фазы (µm)
0,1-0,5 мкм (часто)
1,0-10,0 мкм (редко)
Характеристики:
Короткое время анализа
Низкая эрозия колонки
Высокие значения max oC колонки
Низкая загрузка образца
Высокое разрешение для
высокомолекулярных компонентов
Применение:
Средне- и высокомолекулярные
соединения
Характеристики:
Увеличенное время анализа
Высокая эрозия колонки
Низкое значение max oC колонки
Высокая загрузка образца
Высокое разрешение для летучих
низкомолекулярных компонентов
Применение:
Летучие, низкомолекулярные соединения
Высококонцентрированные образцы
Тонкие пленки способствуют повышения показателя сигал/шум, но имеют низкую
ёмкость. Толстые пленки способны чрезмерно удерживать компоненты в колонке и тем самым увеличивать время анализа. Также это будет следствием требования более высоких финальных температур печи и увеличения процесса «эрозии» колонки

Сравнение насадочных и капиллярных колонок
*- микронасадочные колонки