Адиабатическое приближение, потенциальные поверхности молекулярных систем, неадиабатические переходы

УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ
В химии широко используются такие понятия, как геометрическая структура молекулы, ее колебания и вращения, не говоря уже о поверхности потенциальной энергии ядер, на которой протекает химическая реакция. Особенностью этих понятий является то, что им соответствуют атомы, входящие в молекулы как некие бесструктурные частицы.
Почему же, при обсуждении молекулярной структуры и химических превращений, удается обойтись без упоминания об электронах, явно присутствующих в молекулярном уравнении Шредингера?

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБИЖЕНИЕ
ФИЗИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Адиабатическое приближение (приближение Борна-Оппенгеймера)
me/Mядра ~ 10-4 <<1
⇓
Электроны успевают совершить много оборотов по своим орбитам прежде чем ядра заметно сдвинутся
Движение ядер обычно
происходит в поле одного потенциала
Имеется бесконечно много потенциалов
Возможно движение ядер одновременно в поле нескольких потенциалов вследствие
неадиабатических переходов
А как все это получается из молекулярного уравнения Шредингера ?

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБИЖЕНИЕ
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА
Полный базисный набор из собственных функций электронного гамильтониана при фиксированных конфигурациях ядер
Представление полной электронно-ядерной волновой функции в виде разложения по собственным функциям электронного гамильтониана
Система связанных уравнений, описывающих движение ядер
Неадиабатической связью можно пренебречь и описывать движение ядер в поле отдельных потенциальных поверхностей, если нет областей конфигурационного
пространства, где различные потенциальные поверхности сильно сближаются

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Экспериментальные притягивающие
потенциальные
кривые молекулы SO
Малые межъядерные расстояния R:
U (R) ≈Aexp(–αR)
Большие межъядерные расстояния R:
U (R) ≈ – СR-6

КАК ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ АТОМ F С АТОМОМ Kr?
Они отталкиваются, т.к. Kr благородный газ.
Ответ неправильный, т.к. вопрос провокационный и надо дополнительно спросить: в каком электронном состоянии находится пара взаимодействующих атомов?
В возбужденном электронном состоянии B1/2 пары атомов Kr-F имеет место сильная химическая связь с энергией связи De=122 ккал/моль
Определяющий вероятность излучения (нестационарного процесса) дипольный момент перехода определяется адиабатическими электронными волновыми функциями

ДИССОЦИАЦИЯ KCl НА K+ И Cl- - НЕАДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Вероятности адиабатической и неадиабатической диссоциации (нестационарных процессов), предсказываемые теорией неадиабатических переходов определяются расщеплением адиабатических термов Δ, которое поставляется квантовой химией.
Для системы K-Cl расщепление Δ очень мало (~10-6Эв), что приводит к ничтожно малой
вероятности адиабатической диссоциации.
Качественная картина потенциальных
кривые молекулы KCl

ТУШЕНИЕ ИЗЛУЧАЮЩЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО
СОСТОЯНИЯ ПРИ СТОЛКНОВЕНИИ
Расщепление индуцируется взаимодействием Na2 с атомом инертного газа
Скорость тушения
(нестационарного процесса) рассчитывается в рамках
теории неадиабатических переходов
Потенциальные кривые возбужденных
электронных состояний молекулы Na2

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ,
НА КОТОРЫХ ПРОТЕКАЮТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Lr - путь реакции
qr – координата реакции
Ur(qr) – профиль пути реакции
E0 – высота потенциального барьера,
разделяющего реагенты и продукты
Коллинеарная реакция A+BC→AB+C
Потенциальная поверхность коллинеарной реакции
D+H2→DH+H

КАК ВОЗНИКАЕТ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР ?
Проблема классической химии – почему энергия активации существенно
меньше энергий связи атомов в молекуле
«Угол» превращается в квазипересечение
в результате учета связи между состояниями
Φi и Φf .
Формирование потенциального барьера чисто квантовый эффект – в процессе сближения регентов происходит симбатное
разрыхление старой связи и формирование новой.

ПРОФИЛИ ПУТИ АДИАБАТИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Реакция между двумя радикалами
с образованием двух радикалов
Реакция между двумя радикалами
с образованием радикала и молекулы с замкнутой электронной оболочкой
Реакция изомеризации