Экстракционное разделение радионуклидов

Экстракция
Экстракция – это сложный физико-химический процесс извлечения металлов из водных растворов протекающий в многокомпонентных двухфазных системах.

Схема экстракционного разделения

Экстрагенты – органические жидкости, способные растворять в себе ионы металлов с образованием прочных комплексных соединений.
Разбавители – органические жидкости, которые не растворяются в водных растворах, не экстрагируют исходные соли и служат добавками к экстрагентам для увеличения разности плотностей водной и органической фаз и понижения вязкости экстрагента.
Рафинат – водный раствор, из которого извлечен ценный компонент.
Экстракт – органический раствор, насыщенный извлекаемым компонентом.
Реэкстракт – водный раствор ценного компонента с более высокой концентрацией по сравнению с исходным раствором и очищенный от примесей.

Требования к экстрагентам
достаточно высокий коэффициент распределения экстрагируемого вещества;
селективность по отношению к экстрагируемому веществу;
малая взаимная растворимость в системе раствор – экстрагент;
быстрота и чистота разделения фаз после контакта;
существенное различие плотности водной и органической фаз, при этом необходимо учитывать утяжеление органической фазы в результате экстракции;
химическая стойкость к кислотам и окислителям;
низкая летучесть, вязкость и токсичность;
радиационная стойкость;
низкая стоимость;
относительная легкость регенерации.

В условиях фазового равновесия действует правило фаз Гиббса, устанавливающее соотношение между числом степеней свободы F, числом фаз Ф и числом независимых компонентов в системе К:
где n - число параметров одинаковых во всех фазах.
Число компонентов К определяется числом независимых переменных, а именно химических соединений без числа уравнений, показывающих как эти соединения связаны между собой.

Классификация экстрагентов и механизмы экстракции
Известно три класса экстрагентов:
Нейтральные фосфорорганические экстрагенты (спирты, эфиры, альдегиды, кетоны);
Органические кислоты (жидкие катионообменники);
Амины (анионообменники).
Экстракционная способность производных фосфорной кислоты усиливается в ряду сверху - вниз в каждом столбце таблицы, что связано с удалением электроотрицательных атомов кислорода из левой части молекулы экстрагента.

Фосфорорганические экстрагенты

Механизмы экстракции различными классами экстрагентов
1) экстракция нейтральными экстрагентами
Ln3+ + 3NO3- + 3ТБФ = Ln(NO3)3·3ТБФ
Образуется нейтральный сольватный комплекс, сольватное число трибутилфосфата для РЗЭ равно 3. Коэффициент распределения зависит от концентрации РЗЭ в растворе. Поэтому экстракцию ведут из концентрированных растворов РЗЭ (300-400 г/л) экстрагентом 100% ТБФ без разбавителя. Для уменьшения вязкости экстракцию ведут при температуре 40-50°С. При этом коэффициент разделения β незначительно уменьшается. Пример: βNd/Pr=5,4 (20°С); 5,3(40°С); 4,1(60°С).

Для нейтральных фосфорорганических соединений характерно наличие высокого дипольного момента молекул. Значительная электроотрицательность фосфорильного атома кислорода объясняет большую склонность таких соединений координироваться с катионами металлов с образованием экстрагирующихся соединений. Координация происходит благодаря донорно-акцепторному взаимодействию с участием свободной пары электронов фосфорильного атома кислорода;

Механизмы экстракции различными классами экстрагентов
2) экстракция кислыми алкилфосфатами идет с образованием очень прочного, хорошо растворимого комплекса с катионами РЗЭ.
Ln3+ + 3H2RPO4 = Ln(HRPO4)3 + 3H+
D растет с ростом Z.
β растет с ростом Z от 102 до 104 , что затрудняет реэкстракцию. Поэтому Ди-2ЭГФК применяют для отделения среднетяжелой группы РЗЭ от легкой.

3) экстракция аминами осуществляется по механизму анионного обмена. Соли ЧАО обладают наибольшей селективностью. В нитратных растворах D падает с ростом Z.

Экстракция аминами протекает в течение нескольких секунд и только тогда, когда водная фаза содержит ионы Н+. Важную роль при экстракции играет вода. Происходит ее вытеснение из внутренней координационной сферы экстрагента по мере его насыщения.

Равновесие экстракции
1) Экстракция нейтральными экстрагентами
Константа равновесия:

Связь константы равновесия с коэффициентом распределения D:
где - равновесная концентрация урана в водной и органической фазах.

Так как процесс экзотермический, то повышение температуры будет смещать равновесие в сторону исходных веществ и ухудшать экстракцию. Что касается давления, то оно не влияет на систему не содержащую газообразных продуктов. При увеличении концентрации одноименных ионов NO3- коэффициент распределения D увеличивается в квадратичной зависимости.
Также коэффициент распределения увеличивается с увеличением концентрации экстрагента в органическом растворе. Несмотря на то, что коэффициент распределения возрастает с увеличением концентрации ТБФ, на практике работают с растворами 30-40% ТБФ с целью увеличения разности плотностей водной и органической фаз, уменьшения вязкости и таким образом ускорения самой медленной стадии – расслаиванию.

Физические свойства органического раствора

Факторы, влияющие на равновесие экстракции аминами
Константа равновесия:
Коэффициент распределения:

Факторы, влияющие на равновесие экстракции аминами:
1) константа равновесия – термодинамическая константа, которая отвечает за влияние давления, температуры и природы реагирующих веществ. Таким образом, с увеличением температуры коэффициент распределения уменьшается;
2) с увеличением концентрации амина коэффициент распределения увеличивается;
3) с увеличением кислотности среды коэффициент распределения увеличивается;
4) с увеличением концентрации сульфат - ионов коэффициент распределения увеличивается, так как возрастает комплексообразование;
5) чем больше разбавленные растворы участвуют в экстракции, тем меньшее влияние ионной силы и коэффициента активности.

Графический и аналитический способы расчета числа
ступеней разделения
Графический метод.
Графический метод расчета основан на построении изотермы экстракции.
Изотерма экстракции
хн - начальная концентрация Ln в водном растворе;
хк - конечная концентрация Ln в водном растворе;
ун - начальная концентрация Ln в органическом растворителе;
ук - конечная (равновесная) концентрация Ln в органическом растворителе

Теоретическая ступень – это один акт взаимодействия водной и органической фаз с протеканием химической реакции, в результате которой устанавливается термодинамическое равновесие, то есть дальше массоперенос не идет.
Таким образом, можно сделать вывод о том, за какое число теоретических ступеней контакта удается достигнуть требуемой минимальной концентрации лантаноида в рафинате хк.
Эффективность ступеней рассчитывается по следующей формуле:
nтеор - число теоретических ступеней массопереноса;
nпрак - число реальных ступеней массопереноса, причем

Аналитический метод.
Если коэффициент распределения величина постоянная, то число теоретических ступеней рассчитывают из уравнения:

Зная величину коэффициента распределения D и соотношение объемов фаз, найденное из материального баланса процесса, определяют величину коэффициента экстракции К. Значением непрореагировавшей части вещества ⱷ задаются (например, 0,001г/л) и рассчитывают величину теоретических ступеней.

Кинетика экстракции
Процесс экстракционного разделения осуществляется в две стадии:
1) стадия эмульгирования;
2) стадия расслаивания.

В общем случае скорость процесса зависит от:
- градиента концентраций;
- температуры;
- вязкости водной и органической фаз;
- площади массопередачи;
- толщины диффузионного слоя.
Таким образом, скорость экстракции будет возрастать при следующих условиях:
- с увеличением границы раздела фаз путем интенсивного перемешивания;
- при возрастании температуры за счет понижения вязкости растворов и увеличения константы скорости химической реакции;
- путем уменьшения толщины диффузионного слоя за счет увеличения скорости движения фаз;
- за счет использования более концентрированных растворов реагентов.
Так как скорость химической реакции много больше скорости диффузии, то лимитирующей стадией процесса экстрагирования актиноидных и лантаноидных элементов нейтральными экстрагентами определяется диффузией.

Расслаивание.
Скорость расслаивания тем выше:
- чем больше разница плотностей водной и органической фазы, а это достигается за счет использования разбавителей экстрагента;
- чем меньше вязкость, а это достигается путем разбавления экстрагента и увеличения температуры;
- чем больше размер капель, тогда время расслаивания минимально;
- чем меньше расстояние капель до сплошной фазы, тем меньше время расслаивания.
Коалесценция – слияние капель одной фазы.

Переработка лопаритового концентрата
Р-р хлоридов после очистки от Th, U и Ra поступает на противоточный экстракционный каскад, где с помощью Ди-2ЭГФК концентрируется наиболее ценная фракция Sm, Eu, Gd.
Eu извлекают путем восст.-я до 2-х валентного состояния с последующим осаждением. Sm и Gd разделяют экстракцией.
Легкую группу La Ce Pr Nd перерабатывают так:
1 Осаждают фториды РЗЭ для получения мишметалла.
2 Получают индивидуальные РЗЭ.
Вначале выделяют Ce путем окисления до Ce4+ и осаждением гидроксида при 70-80°С и рН0,7-1.
3CeCl3 + KMnO4 + 10H2O = 3Ce(OH)4 + MnO2 + KCl + 8HCl

Для нейтрализации HCl используют Na2CO3
Осадок Ce(OH)4 + MnO2 растворяют в HCl и осаждают оксалат церия.
2Ce(OH)4 + 8HCl = 2CeCl3 + 8H2O + Cl2
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2
2CeCl3 + 3H2C2O4 = Ce2(C2O4)3 + 6HCl
MnCl2 остается в растворе.
Раствор La, Pr, Nd разделяют на многоступенчатом экстракционном каскаде с использованием экстрагента 100% ТБФ. Для достижения высокой чистоты 99,99 – 99,9999% необходим каскад в 50-90 ступеней.

Экстракционное оборудование
Экстракционные колонные аппараты.
а) распылительная колонна;
б) насадочная колонна;
в) роторно-дисковая колонна;
г) пульсационная тарельчатая колонна
Колонные экстракторы