Электронная структура атома углерода. Лекция 3

Гибридизация АО. Типы гибридизации.
Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Эта теория устанавливает зависимость между геометрией молекулы и отталкиванием пар электронов, как неподеленных, так и участвующих в образовании связей: молекула стремится принять форму, в которой отталкивание электронных пар связей и НЭП является минимальным.
Гибридизация — смешение валентных (внешних) орбиталей и выравнивание их по форме и энергии.
Основные положения теории:
Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание при образовании σ-связи (сигма-).
Число гибридных орбиталей равно числу АО.
Гибридизуются близкие по энергии АО.
В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Типы гибридизации.
Для атома углерода характерны три типа гибридизации с участием s- и р-орбиталей: sр3-, sр2- и sр-гибридизация. Каждому из этих видов соответствует определенное валентное состояние атома.
sp3-Гибридизация – первое валентное состояние. Одна s- и три р-орбитали смешиваются, и образуются четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. В первом валентном состоянии атом углерода образует только простые ковалентные связи - σ-связи .
2s + 2px + 2py + 2pz = 4 (sp3)

Схема образования молекулы пропана

Ковалентные σ- и π-связи
В зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей различают ковалентные связи двух типов: σ- (греч «сигма») связи и π- (греч «пи») связи.
σ-Связью называют одинарную ковалентную связь, образованную в результате перекрывания атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра двух связываемых атомов (σ-перекрывание).

Боковое перекрывание р-орбиталей называют π-перекрыванием, а образующуюся связь — π-связью
Схема перекрывания атомных орбиталей при образовании π-связи
Образование π-связи в молекуле этилена H2C=CH2: а — атомно-орбитальная модель этилена; б — π-связь
Образование π-связей в молекуле ацетилена: а — атомно-орбитальная модель ацетилена; б — π-связи

Основные характеристики ковалентной связи
Энергия связи.
Гомолитическим
Этот способ следует отличать от гетеролитического разрыва, в результате которого один из атомов, участвующих в ее образовании, сохраняет оба электрона.
Энергия диссоциации молекулы А2 противоположна по знаку энергии,
выделяющейся при образовании этой молекулы из атомов.
Анализ этих значений позволяет выявить ряд закономерностей:
1) повышение кратности увеличивает энергию связи;
2) π-связь менее прочна, чем σ-связь

2. Длина связи
Длина связи зависит от природы и типа гибридизации атомов, образующих связь. Чем больше s-характер атомов углерода, тем прочнее связь между ними. Чаще всего это объясняют увеличением s-характера гибридной орбитали и увеличением площади перекрывания орбиталей.
С ростом порядкового номера элемента ковалентный радиус его атома возрастает, а длины соответствующих связей увеличиваются.
Изменение гибридизации орбиталей атома ведет к изменению его кова-
лентного радиуса и длины его связей с другими атомами.

3. Полярность связи
ЭО атома углерода возрастает при переходе от sp3- к sp-гибридному состоянию
Полярность связи
Дипольный момент μ (мю)— функция длины связи (r) и заряда (q) на связанных атомах (измеряется в дебаях):
μ = qr
Полярность химических связей определяет тип химического взаимодействия (тип реакции) и является количественной характеристикой реакционной способности вещества.

4. Поляризуемость связи. Под «поляризуемостью» понимают легкость, с которой смещаются электроны связи под влиянием внешних воздействий (электрическое поле, реагирующая частица и др.).
Другими словами, поляризуемость — это способность электронного облака связи к поляризации при действии внешнего электрического поля или электрически заряженных частиц. В результате внешних воздействий происходит деформация электронного облака связи, возрастает ее полярность (увеличивается дипольный момент).
Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной рефракции (MRD), определяемой экспериментально на основании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления nD20 и плотность d:
5. Направленность связей. Ковалентные связи имеют определенную направленность в пространстве. Электронные пары, образующие химические связи, стремятся занять такое пространственное положение относительно друг друга, чтобы силы электростатического отталкивания между ними были минимальными.
Углы между направлениями связей в молекуле называют валентными углами. Значение валентного угла зависит от состояния гибридизации атомных орбиталей и природы атомов, образующих связи. Так, углы между связями С—Н в метане составляют 109° 28′. Однако это справедливо только в тех случаях, когда атом углерода связан с четырьмя одинаковыми заместителями. В большинстве же случаев наблюдаются небольшие отклонения от угла правильного тетраэдра.

Электронные эффекты

Взаимное влияние атомов в органических соединениях
В органических соединениях различают два вида электронных смещений: смещение электронной плотности по цепи σ-связей — индуктивный эффект; смещение по системе π-связей — мезомерный эффект (эффект сопряжения).
Индуктивный эффект (I)
.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
1. Индуктивный эффект проявляется всегда при наличии в молекуле атомов с различной электроотрицательностью.
2. Индуктивный эффект распространяется только через σ-связи и всегда в одном направлении.
3. Индуктивный эффект затухает в цепи через 3—4 σ-связи.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения)
Более эффективно происходит передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.
Сопряженной
Процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей называют мезомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения (С).
Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, если заместитель включен в сопряженную систему молекулы.

Положительный мезомерный эффект
Отрицательный мезомерный эффект,

В сопряженных системах имеет место сопряжение связей — дополнительное перекрывание π- или р-орбиталей заместителя с π-орбиталями связей углеродной цепи или ароматического кольца.
Сопряжение связей обусловливает образование единого делокализованного электронного облака.
p,π-сопряжение (перекрывание p-орбитали с π-орбиталью)

π,π- сопряжение (перекрывание двух π –орбиталей) :
а) встречное
В сопряженных диенах связи имеют промежуточный характер за счет сопряжения π-электронов одной связи и π-электронов второй связи . σ-связь между двумя двойными связями укорачивается.
б) круговое
В бензоле все связи равноценны за счет кругового π,π- сопряжения формально ненасыщенная система становится устойчивой к реакциям присоединения.
в) направленное
Электронная плотность в молекуле смещается в сторону более ЭО атома.

σ,π-сопряжение - сверхсопряжение (гиперконъюгация)
-возникает при наличии алкильной группы рядом с кратной связью.
σ-электроны алкильной группы переходят в возбужденное состояние и смещаются в сторону кратной связи.
Эффект сверхсопряжения зависит от количества атомов водорода при α-углеродном атоме и уменьшается в ряду:

Теория резонанса

Классификация органических реакций
Схема реакции: Субстрат + Реагент → Продукт 1 + Продукт 2
Органические реакции классифицируют по различным признакам:
— по типу превращения субстрата;
— по типу активирования;
— по характеру разрыва связей.

По количеству молекул, принимающих участие в стадии, определяющей скорость реакции, различают мономолекулярные (реакции изомеризации и разложения, электролитической диссоциации) и бимолекулярные реакции, которые обозначают цифровыми индексами «1» и «2» соответственно. В лимитирующей (самой медленной) стадии мономолекулярной реакции принимают участие молекулы одного реагента, в бимолекулярной — молекулы двух реагентов.