Этиленовые углеводороды (алкены, олефины)

2
Непредельные (ненасыщенные) углеводороды ряда этилена (алкены, олефины)
CnH2n
С2Н2 – этилен, этен
С3Н6 – пропилен, пропен
С5Н10 – амилен, пентен
Теплота образования:
С-С - 83,6 ккал/моль, а С=С - 145 - ккал/моль.
Вторая связь дает только 61,4 ккал/моль,
т.е. на 22,2 ккал/моль олефины менее устойчивы.

3
Строение
Одна 2s и две 2p в гибридизации sp2. Негибридная 2р перпендикулярна плоскости двойной связи. Тригональная конфигурация:
π-связь имеет две области максимальной электронной плотности:
Длина связи С=С равна 0,1337 нм; С-Н - 0,1085 нм

4
Изомерия
1. Углеродного скелета:
2. Положения двойной связи:
3. Пространственная: tкип = 3,5°С, μ= 0,33 D tкип = 0,9°С, μ= 0 D

5
Номенклатура
Систематические:названия алкенов производят от названий соответствующих алканов путём замены суффикс «-ан» на «-ен»
Рациональная: за основу – простейший член гомологического ряда – этилен, и перечисляются заместители
или симм-диметилэтилен
Радикалы:

6
Способы получения алкенов
Крекинг – 15% алкенов (700°С)
2. Пиролиз метана:
3. Дегидрирование:

7
Методы синтеза алкенов
4. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов:
5. Дегидрогалогенирование:

8
Правило Зайцева
При дегидрогалогенировании галогеналканов и дегидратации спиртов водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома С (имеющего меньшее число ат. Н).
Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается в порядке:
третичный > вторичный > первичный
I > Br > Cl > F

9
Механизм Е1 (для третичных):
υ = k[t-BuCl]
-Cl-
трет-бутил-катион

10
Механизм Е2 (для первичных и вторичных):
υ= k[OH-][RBr]

11
6. Дегидратация (H2SO4, P2O5, Al2O3, ZnCl2, ZnI2) по правилу Зайцева.
трет.>втор.>трет.
Механизм Е1

12
Механизм Е2:

13
7. Дегалогенирование виц-дигалогенидов:
Реакция Гофмана:

14
Реакция Виттига:
Реакция Хека:

15
Реакция Коупа:
Реакция МакМурри:

16
Физические свойства
С2 – С4 – газы, С5 – С17 – жидкости, С18> - твёрдые вещества.
d<1, tкип н-алкенов > tкип изоалкенов, tцис > tтранс.
Имеют неприятный запах, растворяются в воде, кислотах, в растворе Cu2Cl2 образуют комплексы, потенциал ионизации – 10,5 эВ для этилена.
9,73 эВ, 9,12 эВ.

17
Химические свойства
Реакции присоединения (собственно присоединение, окисление, полимеризация) и замещения
1. Присоединение
1.1 Гидрирование по правилу Лебедева: скорость реакции зависит от строения соединения и в ряду алкенов и циклоалкенов снижается при увеличении степени замещения этиленовой группы
Палладий, платина, скелетный никель позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной температуре и давлении водорода 2-3 атм

18
Химические свойства
1.2 Галогенирование: F2 >> Cl2 > Br2 >> I2
Ионное, механизм АЕ:

19
Радикальное, механизм AR:
Инициирование:
1.2 Галогенирование:
Скорость галогенирования меняется в ряду:

20
Радикальное, механизм AR:
Рост цепи:
Так как менее устойчив

21
1.3 Гидрогалогенирование: HI > HBr > HCl > HF
Механизм АЕ
Правило Марковникова (1869 г.):
При присоединении галогенводорода к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому С (имеющему большее число атомов Н)

22
Если в молекуле есть акцепторная группа, то присоединение идёт
против правила
Механизм:
В присутствии перекисей или на свету реакция идёт против правила – перекисный эффект Хараша (только HBr):
.

23
1.4 Гипогалогенирование:
электрофил – хлор
хлоргидрин
1.5 Гидратация: (Н+), H2SO4, ZnCl2, Al2O3.
Олефины поглощаются H2SO4

24
По Бутлерову (1873 г.):
Новокуйбышевск:
По правилу Марковникова:

25
Аналогично простые и сложные эфиры:
1.6 Гидроборирование (Браун, Nobel prize),
против правила Марковникова:

26
1.7 Гидроформилирование (оксосинтез):

27
1.8 Диспропорционирование (метатезис):
Обратная реакция - пропилен
1.9 Присоединение карбенов:
1.10: Нитрозохлорирование:

28
2. Окисление
2.1
2.2 Вакер-процесс:

29
2. Окисление
2.3 Разбавленный раствор KМnO4
(реакция Вагнера, качественная реакция на алкены):

30
Окисление
2.4 Сильные окислители (конц. KМnO4-H+, K2Cr2O7 -H+, CrO3, HNO3):
2.5 Озонолиз (установление положения двойной связи):

31
3. Полимеризация — процесс, в котором молекулы ненасыщенного соединения присоединяются друг у другу за счёт разрыва π-связи и образования σ- связи.
n — степень полимеризации

32
Одинаковые звенья — гомополимер, разные — сополимер.
(Пример!)
Олигомеры (n = 2 -5) — олигомеризация:
:

33
Теломеризация:
Цепная — n> 1000.

34
Радикальная полимеризация:

35
Катионная полимеризация:
Анионная полимеризация:

36
Ионно-координационная — Циглера — Натта:

37
Реакции замещения:
1.Радикальное галогенирование
:

38
2. Окислительный аммонолиз:
: