Элементы химической термодинамики и биоэнергетики. Химическая кинетика

Элементы химической термодинамики и биоэнергетики
Термодинамика, являясь теоретической основой химии исследует энергетику изучаемых процессов. Знание ее основ позволяет понять закономерности процессов обмена живых организмов с окружающей средой веществом и энергией. Химическая термодинамика это раздел химии, изучающий взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы.
Химическая термодинамика использует два метода: теоретический ,основанный на знании основных понятий и законов и экспериментальный, называемый калориметрией.

Основные термины и понятия
1.Система-совокупность материальных объектов, отделенных каким-либо образом от окружающей среды.
По характеру взаимодействия с окружающей средой системы делятся на:
а) изолированные - не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией
б) закрытые – обмениваются с окружающей средой лишь энергией
в)открытые - обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией. Живые организмы являются открытыми термодинамическими системами

Основные термины и понятия
Система может быть :
а)гомогенной – все компоненты системы находятся в одной фазе и в ней отсутствует поверхность раздела фаз
б) гетерогенной – состоять из нескольких фаз
2.Фаза – часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую физические и химические свойства резко изменяются

Основные термины и понятия
3.Состояние термодинамической системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств, характеризующихся экстенсивными и интенсивными параметрами. Экстенсивные параметры зависят от количества вещества, находящегося в системе(масса, объем).

Основные термины и понятия
Значения интенсивных параметров от количества вещества не зависят(температура, давление).
Если система изменяет свои параметры, то в ней происходит термодинамический процесс
4. Энергия –количественная характеристика определенного вида движения материи.
5. Внутренняя энергия U складывается из энергии теплового движения всех микрочастиц системы и всех видов внутримолекулярной и внутриатомной энергии, но не включает кинетическую и потенциальную энергию.

Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является количественным выражением закона сохранения энергии.
Теплота, подведенная к системе(или выделенная ею), расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы против сил внешнего давления
Q = ΔU + A
ΔU = U2 - U1 ; A = p ΔV = p(V2 - V1)
В применении к изохорному процессу (V = const ), ΔV = 0 , а значит p ΔV = 0. Т.е система работу по преодолению сил внешнего давления не совершает.
Qv = ΔU

Первый закон термодинамики
Теплота, подведенная к системе(или выделенная ею), расходуется на изменение внутренней энергии системы
и на совершение работы против сил внешнего давления
Q = ΔU + A
Термодинамические функции состояния – это любые переменные физические величины, значения которых определяются через термодинамические параметры. Их величины зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое. Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия.

Первый закон термодинамики
1.Для изобарного процесса ( Р = const )
Q = ΔU + A
ΔU = U2 - U1 ; A = p ΔV = p(V2 - V1)
Q = (U2 + pV2) – (U1+ pV1 );
U + pV = H (энтальпия); Δ U + pΔV = ΔH Теплота, подведенная к системе(или выделенная ею), в условиях изобарного процесса расходуется на изменение энтальпии системы. Qp = ΔH
2.Для изохорного процесса (V= const) A = p ΔV =0, т.е., система работу не совершает QV = ΔU
Теплота, подведенная к системе(или выделенная ею), в условиях изохорного процесса расходуется на изменение внутренней энергии системы.

Термохимия
Это раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций.
В термохимии используют термохимические уравнения реакций, которые дают информацию о тепловом эффекте и агрегатных состояниях участвующих в данной реакции веществ.
По изменению теплового эффекта различают: а)экзотермические реакции
2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж)+572кДж

Термохимия
2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж); ΔH = -572кДж
Q = - ΔH - экзотермический процесс (сопровождается выделением теплоты во внешнюю среду, энтальпия системы при этом понижается);
б)эндотермический
N2(г) + O2(г) = 2NO(г) - 91,3кДж
N2(г) + O2(г) = 2NO(г) ; ΔH = 91,3кДж
-Q = ΔH – эндотермический процесс (сопровождается поглощением теплоты из внешней среды, энтальпия системы при этом повышается)

Законы термохимии
Закон Лавуазье –Лапласа
При разложении сложного вещества на простые поглощается (или выделяется) столько же теплоты, сколько ее выделяется (или поглощается) при образовании того же количества вещества из простых веществ
Закон Гесса
Тепловые эффекты химических реакций, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении, зависят только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависят от числа и последовательности промежуточных стадий

Следствия из закона Гесса
1.Тепловой эффект любой реакции равен разности суммы энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехеометрических коэффициентов
ΔHреакции=ΣnΔH0f(продуктов р-ции)- ΣnΔH0f(исходныхв-в)
2. Тепловой эффект любой реакции равен разности суммы энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом их стехеометрических коэффициентов
ΔHреакции = ΣnΔH0сгорания (исходных в-в) - ΣnΔH0сгорания (продуктов р-ции)

Энтальпия образования. Энтальпия сгорания
Энтальпия образования ΔH0f (стандартная теплота образования)- это тепловой эффект реакции образования сложного соединения из простых веществ в стандартных условиях(Т = 298,15 К, Р=101,3 кПа).
Энтальпия сгорания ΔH0 сгорания(стандартная теплота сгорания)- это тепловой эффект реакции сгорания (окисления)сложного соединения до высших стабильных оксидов в стандартных условиях.
Энтальпия образования, энтальпия сгорания-это табличные значения.

Пример1
Рассчитать изменение энтальпии для реакции по первому следствию из закона Гесса
2NO(г) + O2(г )= 2NO2(г)
Согласно первого следствия из закона Гесса
ΔHреакции = 2ΔH0NO2 - (2 ΔH0NO + ΔH0O2)
ΔНреакции = 2 ·33,8 – 2 · 90,4 = -113,2кДж
ΔН <0 , реакция экзотермическая.

Второй закон термодинамики
Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические). Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия

Энтропия
Энтропия (S0)– мера неупорядоченности системы. Измеряется в дж/моль·К
Изменение энтропии можно рассчитать по первому следствию из закона Гесса.
ΔS реакции = ΣnS0(продуктов р-ции) - ΣnS0(исходных в-в)
S0 - табличные значения

Пример 2
Рассчитать изменение энтропии в реакции
2NO(г) + O2(г )= 2NO2(г)
Согласно первого следствия из закона Гесса
ΔSреакции = 2S0NO2 - (2S0NO + S0O2)
ΔSреакции = 2 · 240,5 – (2 · 210,6 +205) =
= -145,2 Дж/моль = - 0,1452кДж/моль

Энергия Гиббса

Пример 3
Рассчитать двумя способами изменение энергии Гиббса в реакции
2NO(г) + O2(г )= 2NO2(г)
а)по первому следствию из закона Гесса
ΔGреакции = 2ΔG 0NO2 - (2 ΔG 0NO + ΔG 0O2)
ΔGреакции = 2· 58,1 – 2 · 86,7 = - 69,8 кДж
б)по уравнению Гиббса-Гельмгольца ΔG0 = ΔH0- ТΔS0
( ΔHреакции , ΔS реакции см примеры 1,2)
Δ G реакции = -113,2 – 298,15 · (-0,1452) =
- 69,9кДж
Δ G реакции < 0, реакция протекает самопроизволь-
но в стандартных условиях.

Второе начало термодинамики
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
Всякий самопроизвольный процесс сопровождается убылью энергии Гиббса

Принцип энергетического сопряжения
В биологической химии важную роль играет принцип энергетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндэргонической реакции, поступает за счет осуществления экзэргонической реакции, причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом.
Наиболее распространенной экзэргонической реакцией, вступающей в энергетическое сопряжение в условиях организма, является гидролиз АТФ, сопровождающийся переносом остатка фосфорной кислоты на другой субстрат. Например, при образовании сложного эфира глюкозы и фосфорной кислоты одновременно протекают 2 реакции:

Принцип энергетического сопряжения
В биохимии процессы, для которых ΔG < 0 называются экзэргоническими, ΔG > 0 - эндэргоническими
АТФ + Н2О → АДФ + Н3РО4 ; ΔG < 0 , экзэргоническая реакция
С6Н12О6 + Н3РО4 → глюкозо-6-фосфат; ΔG > 0, эндэргоническая реакция
Суммарное уравнение данного процесса можно представить следующим образом:
Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ
Изменение энергии Гиббса будет равно ΔG0 = –29,2 + 13,1 = –16,1 кДж.

Принцип энергетического сопряжения
Образование глюкозо-6-фосфата из глюкозы возможно, следовательно, только в результате энергетического сопряжения с экзэргонической реакцией, сопровождающейся уменьшением энергии Гиббса. Интермедиатом в этой реакции является фосфорная кислота.

Калорийность пищевых продуктов
Исследования показывают, что живой организм не продуцирует новую энергию, что первое начало термодинамики можно применять для описания энергетического состояния живых систем со следующей формулировкой: все виды работ в организме совершаются за счет эквивалентного количества энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ.
Калорийность- количество энергии, выделяемое при окислении 1 грамма пищевого продукта.
Калорийность пищевых продуктов определяется на основании методов термохимии.
Калорийность белков, углеводов ~ 17 кдж/г; жиров ~ 39 кдж/г

Химическая кинетика

Зависимость скорости химической реакции
от различных факторов

Зависимость скорости химической реакции от различных факторов

Зависимость скорости химической реакции от различных факторов

Энергия активации
Скорость химической реакции определяется числом столкновений молекул друг с другом за единицу времени. Однако не все столкновения приводят к взаимодействию частиц. Только часть из них оказывается эффективной. Это можно объяснить с помощью теории активации, которая утверждает, что реагируют лишь те молекулы или частицы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Энергия активации - это дополнительная энергия, которую следует сообщить реагирующим молекулам ,чтобы между ними произошел акт химического взаимодействия.
Чем ниже энергия активации, тем в меньшей степени скорость реакции зависит от температуры.

Зависимость скорости химической реакции от различных факторов
д) от катализатора
Катализом называется изменение скорости реакции с помощью особых веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, к окончанию реакции остаются химически неизменными. Действие катализатора основано на образовании между ним и компонентами реакции промежуточных соединений, энергия активации которых существенно ниже энергии активации некаталитической реакций

Виды катализа
Виды катализа: гомогенный, гетерогенный, кислотно-основный, автокатализ.
Биологические катализаторы- это ферменты. Уравнение ферментативной реакции в общем виде:
Е+S ↔ ES ↔ P + E, где Е- фермент, S-субстрат, ES – фермент-субстратный комплекс, Р – продукт ферментативной реакции.
Пример ферментативной реакции
2H2O2 каталаза O2 +2H2O

Кинетические признаки реакций