Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Лекция 1

Для определения степени окисления атомов в химических соединениях руководствуются следующими правилами:
1. Кислороду в химических соединениях всегда приписывают степень окисления –2 (исключение составляют фторид кислорода OF2, где степеньоксисления кислорода +2 и пероксиды типа H2O2, где кислород имеет степень окисления соответственно +1 и –1.
2. Степень окисления водорода в соединениях считают равной +1 (исключение: в гидридах, например, в Ca+2H2-1).
3. Металлы во всех соединениях имеют положительные значения степени окисления.
4. Степень окисления нейтральных молекул и атомов (например, H2, С и др.) равна нулю, так же как и металлов в свободном состоянии.
5. Для элементов, входящих в состав сложных веществ, степень окисления находят алгебраическим путём. Молекула нейтральна, следовательно, сумма всех зарядов равна нулю. Например, в случае H2+1SO4-2 составляем уравнение с одним неизвестным для определения степени окисления серы: 2(+1) + х + 4(-2) = 0, х – 6 = 0, х = 6.

Сущность окисления–восстановления
1) Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом повышается.
Al – 3e- = Al+3.
2) Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается.
S + 2e- = S-2.
3) Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями.
Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями.
4) Каждый из реагентов со своим продуктом образует сопряженную
окислительно-восстановительную пару. Окисление всегда
сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда
связано с окислением, что можно выразить уравнениями:
восстановитель - e- ⮀ окислитель;
окислитель + e- ⮀ восстановитель.

Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители
Металлы, водород, уголь;
H2S, SO2, H2SO3 и её соли;
HI, HBr, HCl;
SnCl2, FeSO4, MnSO4, Cr2(SO4)3;
HNO2, NH3, N2H4, NO;
H3PO3;
альдегиды, спирты, муравьиная
и щавелевая кислоты, глюкоза;
катод при электролизе.
Окислители
Галогены;
KMnO4, K2MnO4, MnO2;
K2Cr2O7, K2CrO4;
HNO3;
O2, O3, H2O2;
H2SO4 (конц.), H2SeO4;
CuO, Ag2O, PbO2;
ионы благородных металлов (Ag+, Pd2+,
Au3+ и др.);
FeCl3;
гипохлориты, хлораты и перхлораты;
царская водка, смесь конц. HNO3 и HF;
анод при электролизе.

Методы составления уравнений ОВР
Применяют два метода составления уравнений ОВР:
а) метод электронного баланса;
б) ионно-электронный метод (метод полуреакций).
В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен
быть отражен «электронный» и «материальный» баланс.
Электронный баланс: число электронов, «отданных»
восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых»
окислителем.
Материальный баланс: число атомов одного элемента в левой и
правой части уравнения должно быть одинаковым.

Подбор коэффициентов ОВР методом электронного баланса проводится
в несколько этапов:
1) записать схему реакции в молекулярной форме, например:
KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O;
2) определить, атомы каких элементов изменяют степени окисления:
KMn+7O4 + Na2S+4O3 + H2SO4 = Mn+2SO4 + Na2S+6O4 + K2SO4 + H2O;
3) составить электронные уравнения процессов окисления и
восстановления: S+4 – 2e- = S+6 - окисление (восстановитель),
Mn+7 + 5e- = Mn+2 – восстановление (окислитель);
4) подобрать множители для окислителя и восстановителя согласно
правилу; для этого определяется наименьшее общее кратное чисел 2
и 5, оно равно 10, поэтому множителями будут числа для восстановителя 5,
для окислителя 2; затем умножить полученные электронные уравнения на
наименьшие множители для установления баланса по электронам:
S+4 – 2e- = S+6 ⎥ 5 → 5S+4 – 10e- = 5S+6 ,
Mn+7 + 5e- = Mn+2 ⎥ 2 → 2Mn+7 + 10e- = 2Mn+2;

5) перенести из электронных уравнений в молекулярное уравнение
реакции коэффициенты перед соответствующими элементами в
уравнении реакции:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + H2O;
6) проверить выполнение закона сохранения массы веществ (число
атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения должно
быть одинаковым) и, если требуется, вводят новые или изменяют
полученные коэффициенты:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Ионно-электронный метод (метод полуреакций)
Метод применяют только при составлении уравнений ОВР, протекающих в растворе. При этом учитывают, что в водной среде в реакции могут участвовать ионы H+, OH- и молекулы H2O.
Если реакция среды кислая.
Правило. На каждый недостающий атом кислорода добавляется одна молекула воды H2O, а в другую часть – два иона водорода 2H+.
Если реакция среды щелочная.
Правило. На каждый недостающий атом кислорода добавляются две гидроксильные группы 2OH- , а в другую часть одна молекула воды H2O.

1) Записать схему реакции (реакция среды кислая) в молекулярной форме:
KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O;
2) записать схему реакции в ионной форме и определить ионы и молекулы,
которые изменяют степень окисления:
K+ +MnO4- +2Na+ +SO32- + 2H+ +SO42- = Mn2+ +SO42- +2Na+ +SO42- +
+ 2K+ +SO42- +H2O;
3) составить ионно-электронные уравнения с участием выделенных ионов и
молекул, учитывая , что количество атомов кислорода уравнивают,
используя молекулы воды или ионы водорода.
Для данной реакции:
SO32- + H2O – 2e- = SO42- + 2H+,
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O;

4) умножить полученные уравнения на наименьшие множители
для баланса по электронам:
SO32- + H2O – 2e- = SO42- + 2H+ ⎥ 5
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ +4H2O⎥ 2
↓
5SO32- + 5H2O – 10e- = 5SO42- + 10H+
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ +8H2O;
5) суммировать полученные электронно-ионные уравнения:
5SO32- + 5H2O – 10e- + 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 5SO42- + 10H+ + 2Mn2++ 8H2O;
6) сократить подобные члены и получить ионно-молекулярное уравнение ОВР:
5SO32- + 2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O;
7) по полученному ионно-молекулярному уравнению составить молекулярное уравнение реакции:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

Влияние среды на характер реакций
Реакции окисления – восстановления могут протекать в различных средах. В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами.
Среда влияет на изменение степеней окисления атомов. Например, ион MnO4- в кислой среде восстанавливается до Mn2+, в щелочной – до MnO42-, а в нейтральной – до MnO2.
Схематически эти изменения можно представить так:
Окисленная Восстановленная форма форма

Обычно для создания в растворе кислой среды используют
серную кислоту. Азотную и соляную кислоту применяют
редко: первая сама является окислителем, вторая способна
окисляться. Для создания щелочной среды применяют
растворы гидроксидов калия или натрия.
Опыты по влиянию среды легко провести, взяв в качестве
восстановителя раствор сульфита натрия, а окислителя
раствор перманганата калия.
Составим соответствующие уравнения методом полуреакций.

В кислой среде:
SO32- + MnO4- → SO42- + Mn2+ + …
SO32- + H2O – 2e- = SO42- + 2H+ ⎥ 5
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ +4H2O⎥ 2
5SO32- + 2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O
или
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + H2O

В сильнощелочной среде:
SO32- + MnO4- → SO42- + MnO42- + …
SO32- + 2OH- – 2e- = SO42- + H2O⎥ 1
MnO4- + e- = MnO42- ⎥ 2
SO32- + 2MnO4- + 2OH- = SO42- + 2MnO42- + H2O
или
2KMnO4 + Na2SO3 + 2NaOH = K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2SO4 + H2O

В нейтральной или слабощелочной среде:
SO32- + MnO4- → SO42- + MnO2 + …
SO32- + H2O – 2e- = SO42- + 2H+ ⎥ 3
MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- ⎥ 2
3SO32- + 2MnO4- + H2O = 3SO42- + 2MnO2 + 2OH-
или
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

Итак, в зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами.
Часто на протекание реакций оказывает влияние концентрация вещества и температура. Так, реакция взаимодействия хлора с водой на холоде и с разбавленным раствором щелочи протекает с образованием гипохлоритов и хлоридов:
Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O

При нагревании до 100°С и с концентрированным раствором щелочи реакция протекает с образованием хлоратов и хлоридов:
3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
Катализаторы также существенно влияют на характер протекания реакций. Реакция между тиосульфатом натрия и пероксидом водорода в присутствии катализатора ионов I- протекает следующим образом:
2Na2S2O3 + H2O2 = Na2S4O3 + 2NaOH
В присутствии катализатора молибденовой кислоты H2MoO4 та же реакция протекает иначе:
Na2S2O3 + 4H2O2 = Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O

Таким образом, на направление и скорость окислительно-восстановительных реакций влияют природа реагирующих веществ, характер среды, температура, концентрация, катализаторы и некоторые другие факторы, нами не рассмотренные.

Эквивалент окислителя и восстановителя
Окислитель и восстановитель всегда реагируют между собой в отношениях их окислительно-восстановительных эквивалентов или кратных им величин.
Эквивалентом окислителя называется такое количество окислителя, которое отвечает одному присоединённому электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.
Эквивалентом восстановителя называется такое количество восстановителя, которое отвечает одному отданному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.

В соответствии с этим эквивалентная масса окислителя (восстановителя) mЭ равна его мольной массе М, делённой на число электронов n, которые присоединяет (высвобождает) одна молекула окислителя (восстановителя) в данной реакции:
МЭ = М / n, [г/моль].

Так, KMnO4 (М = 158 г/моль) в зависимости от кислотности среды восстанавливается по-разному.
В кислой среде восстановление протекает по уравнению
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ +4H2O,
где n = 5, эквивалент KMnO4 равен 1/5 моль, а его эквивалентная масса МЭ = 158/5 = 31,6 г/моль.
В нейтральной и слабощелочной средах уравнение полуреакции восстановления имеет вид
MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- ,
где n = 3, эквивалент KMnO4 равен 1/3 моль, а эквивалентная масса МЭ = 158/3 = 52,7 г/моль.
При восстановлении KMnO4 в сильнощелочной среде
MnO4- + e- = MnO42- ,
где n=1, эквивалент KMnO4 равен 1 моль, а эквивалентная масса
МЭ = 158/1 = 158 г/моль.

Классификация окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные реакции разделяют на три типа:
1) межмолекулярные – это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах:
2Н2S+6O4(конц.) + Сu0 = Сu+2SO4 + S+4O2 + 2Н2О;
2) внутримолекулярные – это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле (атомы разных элементов):
2KCl+5O3-2 = 2KCl-1 + 3O20.
3) диспропорционирование (реакции самоокисления-самовосстановления, дисмутации) - это реакции, в которых окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента:
Cl20 + Н2О = HCl+1O + HCl-1.

Свойства сопряженной окислительно-восстановительной пары характеризует окислительно-восстановительный потенциал (φок./вос., В).
Окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Гиббса (∆G) отрицательно: ∆G < 0. Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водной среде, изменение свободной энергии Гиббса связано со значениями окислительно-восстановительных потенциалов соотношением
∆G = -nF (φок - φвос) < 0,
где n - число электронов, F - постоянная Фарадея [Кл/моль], φок и φвос – окислительно-восстановительные потенциалы (В) системы окислителя и восстановителя соответственно.
Разность окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя называют электродвижущей силой реакции (ЭДС) и измеряют в вольтах (В). Таким образом, ОВР между данным окислителем и данным восстановителем протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС положительна:
ЭДС = [φок – φвос ] > 0 или φок > φвос.