Химическая связь в комплексных соединениях

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
1. Метод валентных связей (ВС).
2. Теория кристаллического поля (ТКП).
3. Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Альфред Вернер – первым попытался объяснить химическую связь в комплексных соединениях. 1893 г. – статья Вернера «О строении неорганических соединений».
1913 г. – присуждение Вернеру Нобелевской премии.
Дальнейшее развитие химии КС связано с именем Чугаева. Созданная им школа объединила русских ученых Черняева, Гринберга, их учеников Яцимирского, Кукушкина.

Теория валентных связей
1. Связь между комплексообразователем и лигандами является донорно-акцепторной.
Лиганды предоставляют электронные пары, а центральный атом комплекса – свободные орбитали.
Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.

2. Орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации.
Тип гибридизации зависит от природы и электронной структурой центрального атома (Ц.А.).
Геометрия комплекса определяется характером гибридизации орбиталей Ц.А.
Существует октаэдрические, тетраэдрические, квадратные и линейные комплексные ионы.

3. Магнитные свойства комплексного иона зависят от заселенности орбиталей комплексообразователя:
а) При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен.
б) Полное отсутствие неспаренных электронов (все электроны спарены) обуславливает диамагнетизм комплексного соединения.

4. Наиболее прочные связи образуются при использовании комплексообразователем своих d–орбиталей.
Типичные комплексообразователи - элементы, у которых d–орбитали заполнены электронами не полностью.

Возможны октаэдрические комплексы:
внутриорбитальные (d2sp3);
внешнеорбитальные (sp3d2);

Электронное строения атома кобальта:
При образовании иона Со3+ освобождается 4s-орбиталь, а на 3d-орбитали остается 6 валентных электронов:
Со3+
Лиганды – 6 молекул NH3 предоставляют на связь с комплексообразователем 6 неподеленных электронных пар (НЭП).

1. Лиганды, создающие сильное поле, могут влиять на комплексообразователь. Электроны Ц.А. могут спариваться и освобождать две 3d-орбитали, которые заселяются электронными парами лигандов (внутриорбитальная гибридизация).
NH3 – создает сильное поле.

Все валентные электроны спарены. Комплекс [Co(NH3)6]3+ - диамагнитный, что согласуется с экспериментом.

2. Если лиганды недостаточно активны и спаривания электронов на внутренних d-орбиталях не происходит, то в гибридизации участвуют внешние d-орбитали (sp3d2):
F– - создает слабое поле
Четыре электрона иона кобальта неспарены, комплекс - парамагнитен.

3. Если комплексообразователь при спаривании валентных электронов на внутренних d-орбиталях может освободить только одну квантовую ячейку, то d2sp3-гибридизация осуществиться не может.

В этом случае имеет место dsp2-гибридизация и комплексный ион имеет квадратное строение с к.ч.= 4:
Комплекс – диамагнитен.

4. В сочетании с другими лигандами у Ni2+ может осуществиться тип гибридизации – sp3, что соответствует тетраэдрической координации:
Комплекс – парамагнитен.

Теория валентных связей

Недостатки метода ВС:
Не объясняет и не предсказывает оптические свойства (цветность).
Не объясняет силу лигандов, т.е. способность их спаривать или не спаривать орбитали комплексообразователя.
Не позволяет определить конкуренцию между тетраэдрическими и квадратными комплексами.

2. Теория кристаллического поля
Химическая связь между комплек-сообразователем и лигандами ионная или иондипольная.
Лиганды считаются точечными электрическими зарядами, не имеющими пространственной структуры.
Комплексообразователь рассматривается как квантовохимическая система, состоящая из ядра и электронов.

Октаэдрическое поле
Вырожденный уровень d–состояний под действием поля лигандов расщепляется:
Энергия расщепления
Ион металла в октаэдрическом окружении
Свободный ион металла

Октаэдрическое окружение

4. В результате взаимодействия d–орбиталей комплексообразователей с лигандами происходит их расщепление в кристаллическом поле:
октаэдрическое окружение
высокоспиновый низкоспиновый
комплекс комплекс
(парамагнитный) (диамагнитный)

Тетраэдрическое поле
Вырожденный уровень d–состояний под действием поля лигандов расщепляется:
Энергия расщепления
Ион металла в тетрэдрическом окружении
Свободный ион металла

Тетраэдрическое окружение

5. Значение энергии расщепления (∆) тем больше, чем сильнее воздействие лиганда. В спектрохимическом ряду лиганды расположены в порядке убывания воздействия на ион d-элемента:
CО>CN->NO2->NH3>NCS->H2O>F->OH->Cl->Br->I-

6. Заполнение орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда:
а) если имеются лиганды со слабым расщепляющим воздействием (создают слабое поле), то электроны заполняют все орбитали по одному.
б) в комплексах с лигандами с большим расщепляющим воздействием (создают сильное поле) сначала заполняются электронами орбитали с меньшей энергией:

Сильное и слабое поле

Окраску комплексов теория кристаллического поля объясняет поглощением света комплексными соединениями, при котором происходит переход электронов в возбужденного состояние.
Поглощается квант света, энергия которого равна параметру расщепления:
Δ=hν

Окраска комплексов

Теория кристаллического поля

3. Метод молекулярных орбиталей (Ван Флек, 30-40 гг. XX в).
● Образование комплекса и снятие вырождения d-орбиталей происходит не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет перекрывания орбиталей комплексообразователя и лигандов (ковалентного взаимодействия)
● Учитываются не только d-орбитали комплексообразователя, но и s, p…
● Учитывается электронное строение лигандов
● Взаимодействие двух АО (ЦА и лиганда лиганда) приводит к образованию 2 МО. Связывающая МО лежит ниже АО, разрыхляющая – выше. МО ЛКАО!
● Взаимодействуют только АО, одинаковые по симметрии
● Если симметрия не совпадает – несвязывающие орбитали
● Соблюдается принцип Паули и правило Хунда

Строение октаэдрических комплексов с σ-связями металл-лиганд – [M(NH3)6]z+
Валентными орбиталями иона металла Mz+ являются (n-1)d-, ns- и nр-орбитали, содержащие q электронов (q = 1 – 9). Каждая из 6 молекул NH3, выступающих в качестве σ-донорных ли­гандов, характеризуется наличием электронной пары на sр3-гибридной орбитали донорного атома азота. Таким образом, в образовании МО комплекса участвуют 15 [9(Mz+) + 6(NH3)] исходных орбиталей, содержащих (q + 12) электронов.

Перекрывание групповых орбиталей лигандов с валентными орбиталями иона металла
Рисунок 1 – Образование σs связывающей и σs* разрыхляющей МО
Рисунок 2 – Образование σy связывающей и σy* разрыхляющей МО (аналогично σх и
σх*, σz и σz*
Рисунок 3 – Образование σz2,x2-y2 связывающей и σ*z2,x2-y2 разрыхляющей MО

Качественная диаграмма МО [M(NH3)6]z+ комплексов
Электронная формула M(NH3)6]3+:
(σs)2(σx,y,z)6(σx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)x
(σ*x2-y2,z2)y (x+y=q)

Электронная формула:
(σs)2(σx,y,z)6(σx2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)6
Комплекс диамагнитен и в соответствии электронам на связывающих и разрыхляющих МО характеризуется единичной кратностью индивидуальной связи Со-NH3 (К = (12-0)/(2⋅6) = 1); окрашенный; низкоспиновый;
d2sp3-гибридизация

Электронное строение [M(NH3)6]z+ в рамках ТПЛ, ТКП, МВС
МВС
ТКП
Шес­ти электронным парам лигандов на связывающих σs, σx,y,z и σx2-y2,z2 МО отвечает шесть донорно-акцепторных σ-связей с участием d2sр3 гибридных орбиталей металла. Несвязывающие nxy,xz,yz и разрыхляющие σ*x2-y2,z2 МО соответствуют расщепленным в октаэдрическом поле лигандов dxy,xz,yz (t2g) и dx2-y2,z2 (eg) орбиталям металла (низкоспиновые и высокоспиновые коплексы ).

Лиганды, являющиеся π-акцепторами вызывают большее расщепление d-уровня; лиганды, являющиеся π-донорами, наоборот, вызывают малое расщепление d-уровня. По характеру σ- и π-взаимодействия лиганды можно подразделить на следующие группы.
Уменьшение силы лиганда

σ*х2-у2,z2

Качественная диаграмма МО тетраэдрических комплексов. [СrО4]2-, [MnО4]- , [Be(OH)4]2-, [Zn(OH)4]2-
Групповые орбитали лигандов
для 3d металлов с π донорными лигандами слабого поля характерно образование тетраэдрических комплексов

Групповые орбитали лигандов
Качественная диаграмма МО плоско-квадратных комплексов ([Ni(CN)4]2-, [AuCl4]- )
Для комплексов 3d металлов с лигандами сильного поля и 4d, 5d металлов независимо от природы лигандов образуются плоско-квадратные комплексы

Темы докладов
Металлоорганические комплексные соединения – источники молекулярных материалов.
Использование комплексных соединений в технологических процессах выделения металлов.
Органические реагенты в аналитической химии.
Лечение различных видов опухолей с помощью препаратов на основе комплексных соединений.
Применение комплексных соединений в катализе.
Фотографическая химия, красители и пигменты.
Защита металлов от коррозии с помощью комплексных соединений.