Химия элементов (лекция 4)

Простые и комплексные соединения
HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
SO3(т) + K2O(т) =
= K2SO4(т)
HgI2(т) + 2K+(р) + 2I–(р)=
= 2K+(р) + [HgI4]2–(р)
K2O(т) + SO3(т) =
= 2K+(р) + SO42–(р)

Комплексные (координационные) соединения
Комплексами называют сложные частицы, образованные из реально существующих более простых, способные к самостоятельному существованию:
в узлах кристаллической решетки
в растворе

Координационная теория (1893 г. )
Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения [MLx]Yz
Комплексообразователь M±ν
Лиганды L±ν
Координационное число КЧ
Дентатность лигандов
Многоядерные комплексы (мостиковые, смешанные, кластеры)

Внутренняя сфера [комплекс]
Внешняя сфера (противоион)
[Ni(NH3)6]Cl2
K4[Fe(CN)6]
[Cr(CO)6]
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]
Примеры
Внеш.сферы нет

Комплексообразователь, лиганды, КЧ и дентатность. Примеры
[NH4]Cl – КЧ 4, дент.1
[Al(H2O)6]Cl3 – КЧ 6, дент.1
K[I(I)2] – КЧ 2, дент.1
H2[SnCl6] – КЧ 6, дент.1
K2[Be(OH)4] – КЧ 4, дент.1
K[BiI4] – КЧ 4, дент.1
[Al(H2O)3(OH)3] – КЧ 6, дент.1
(NH4)2[Be(CO3)2] – КЧ 4, дент.2
[I—I—I]–

Полидентатные лиганды

Многоядерные комплексы
КЧ 4, дент. 1 и 2
Мостиковый
Кластер
Смешанный тип
КЧ 6, дент. 1 и 2

Номенклатура комплексных соединений.
1. Названия лигандов

2. Формулы и названия компл. соединений.
[M(L+)(L0)(L–)]±,0
Число лигандов – греч. числит.
1 – (моно)
2 – ди
3 – три
4 – тетра
5 – пента
6 – гекса
7 – гепта …
Число сложных лигандов: бис-, трис-, тетракис-, пентакис- …
[M(en)4] - тетракис(этилендиамин)…
[M(SO42-)2] бис(сульфато-)…
Название комплекса:
число лигандов каждого типа → название лигандов → название комплексообр. в нужной форме

3. Названия комплексных соединений
А) Комплексы без внешней сферы
[MLn] n → L → M (в одно слово)
Примеры:
[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель;
[Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт;
[Al2Cl6] – гексахлородиалюминий;
[Co+III(NH3)3Cl3] – трихлоротриамминкобальт(III)
[Co+II(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт(II)

Названия комплексных соединений
Б) Комплексный катион
[MLn]+X–
«анион катиона»: n → L → M(ст.ок.)
Примеры:
[AgI(NH3)2]OH –
гидроксид диамминсеребра(I);
[CoIII(NH3)6](OH)2Cl –
хлорид-дигидроксид гексаамминкобальта(III);
[Cr2III(NH3)9(OH)2]Cl4 –
хлорид дигидроксононаамминдихрома(III)

Названия комплексных соединений
В) Комплексный анион
X+[MLn]–
«анион катиона»:
анион n → L → M(ст.ок.)-«ат»
Ag – аргент-
Au – аур-
Cu – купр-
Fe – ферр-
Hg – меркур-
Mn – манган-
Ni – никкол-
Pb – плюмб-
Sb – стиб-
Sn – станн-
Примеры:
[Fe(CN)6]3– – гексацианоферрат(III)-ион
[Ag(CN)2]– – дицианоаргентат(I)-ион
K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия
K2[PtCl6] – гексахлороплатинат(IV) калия

Упражнения:
Na3[AgI(SO3S)2] –
бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия
[PtII(py)4]2[FeII(CN)6] –
гексацианоферрат(II) тетрапиридинплатины(II)
[K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 –
сульфат гексаакваалюминия-гексааквакалия
[(CO)5Mn-Mn(CO)5] –
бис(пентакарбонилмарганец)
[(H2O)4Al(OH)2Al(H2O)4](SO4)2 –
сульфат ди(μ-гидроксо)бис(тетраакваалюминия)

Комплексные соединения в растворах
Неэлектролиты (слабые электролиты) [Pt(NH3)2Cl2] (ср. H2O2, CO(NH2)2 )
Сильные электролиты
[Pt(NH3)4]Cl2 = [Pt(NH3)4]2+ + 2Cl–
соль
[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2OH–
с. осн. pH >> 7
H[BF4] + H2O = H3O+ + [BF4]–
с. к-та pH << 7
Акватация: [ … ] + H2O ⮀ [ … ] + L

[MLn] + H2O ⮀ [MLn-1(H2O)] + L0 (n = КЧ)
[H2O] = Const, р-р разбавленный
Ступенчатая диссоциация комплекса:
[MLn] ⮀ [ML(n−1)] + L
[MLn-1] ⮀ [ML(n−2)] + L
…
[ML2] ⮀ [ML] + L
[ML] ⮀ M + L
Суммарное уравнение диссоциации комплекса:
[MLn] ⮀ M + nL
Реакции обмена лигандов

Чем больше значение Ki(обр), тем сильнее смещено равновесие в сторону образования данного комплекса.
…
Ступенчатая константа образования комплекса

Полные (суммарные) константы образования
Характеристика устойчивости комплексного соединения: чем больше значение βn(обр), тем более устойчив комплекс данного состава.
……

Связь между полной и ступенчатой константами образования
βn(обр) = K1(обр)·K2(обр)·K3(обр)·… ·Kn(обр)

Сравнение констант образования и устойчивости комплексов

Сравнение устойчивости аммиачных комплексов
Ступени комплексообразования
[Cu(NH3)2]+ K2(обр) = 5,0·104
[Cu(NH3)]+ K1(обр) = 1,4·106
Природа комплексообразователя
[Cu(NH3)2]+ β2(обр) = 7,0·1010
[Ag(NH3)2]+ β2(обр) = 1,1·107
Комплекс Cu(I) устойчивее, чем комплекс Ag(I)
Степень окисления комплексообразователя
[CoII(NH3)6]2+ β6(обр) = 1,3·105
[CoIII(NH3)6]3+ β6(обр) = 3,2·1032
Комплекс Co(III) устойчивее, чем комплекс Co(II)