Карбонильные Соединения. Альдегиды и кетоны

карбонильная группа
оксогруппа
кетогруппа
17.09.2020

кетоны альдегиды
карбоновая кислота сложный эфир ацилгалогенид амид
17.09.2020

угольная кислота фосген
мочевина уретан
17.09.2020

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
17.09.2020
формальдегид альдегиды кетоны

1. Строение
17.09.2020

2. Номенклатура
Слово “альдегид” восходит к латинскому Alcohol dehydrogenatus
Слово “кетон” происходит от латинского слова Аcetum – уксус.
17.09.2020
метан метаналь этан этаналь
муравьиная муравьиный уксусная уксусный
кислота альдегид кислота альдегид
(формальдегид) (ацетальдегид)

акролеин хлораль ретиналь
17.09.2020

17.09.2020

3. Изомерия
3.1. Структурная изомерия
3.1.1. Изомерия положения оксогруппы (только для кетонов)
2. Изомерия углеродного скелета
17.09.2020
пентанон-2 пентанон-3
пентанон-2 3-метилбутанон-2

3.1.3. Межклассовая изомерия
17.09.2020
ацетон пропаналь
циклопропанол пропенол оксетан

4. Физические и биологические свойства
17.09.2020
Рис. 2. Температуры кипения альдегидов и спиртов.
n –число атомов углерода.

Низшие кетоны и альдегиды смешиваются и с водой, и с органическими гидрофобными растворителями.
С увеличением углеводородной цепи растворимость в воде уменьшается.
Ацетон широко используется как растворитель, например, в производстве лаков, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ. Используется в быту как растворитель, например для лака для ногтей.
17.09.2020

Формальдегид (метаналь) является газом с резким неприятным запахом.
Резкий запах ацетальдегида (этаналя) напоминает запах яблок.
По мере удлинения цепи запах альдегидов всё более напоминает запах цветов и фруктов, октаналь, нонаналь и деканаль используются в парфюмерии и их запах напоминает запах цветов и фруктов.
Низшие кетоны являются подвижными жидкостями с освежающим запахом. Некоторые кетоны обладают крайне неприятным запахом, другие, наоборот приятным
4-гептанон пахнет ананасом и земляникой.
17.09.2020

Формальдегид (метаналь) является довольно ядовитым соединением (ПДК 0,05 мг/м3).
Формалин – раствор, содержащий 40% формальдегида, 8% метанола, 52 % воды.
Используется для бальзамирования и консервации биологических объектов и для дубления кож.
17.09.2020

5. Химические свойства
5.1. Реакции нуклеофильного присоединения AN
17.09.2020
цианид-ион ацетон циангидрин ацетона

5.1.1. Присоединение воды к альдегидам и кетонам
17.09.2020
Гем-диолы, как правило, неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в соответствующие карбонильные соединения – альдегиды и кетоны (правило Эрленмейера, 1864).
трихлорэтаналь хлоральгидрат
(хлораль)

5.1.2. Присоединение спиртов к альдегидам и кетонам
17.09.2020
альдегид спирт полуацеталь

альдегид полуацеталь ацеталь
17.09.2020

5.1.3. Присоединение синильной кислоты HCN
17.09.2020
Циангидрины содержатся плодах растений сем. Розоцветных.
Prunus dulcis var. amara — Миндаль горький содержит много амигдалина
Prunus dulcis var. dulcis — Миндаль сладкий

Многоножка
Apheloria corrugata
при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой синильной кислоты
17.09.2020

5.1.3. Присоединение бисульфита натрия (NaHSO3)
17.09.2020

5.1.4. Присоединение металлоорганических соединений
17.09.2020

5.1.5. Присоединение терминальных алкинов к альдегидам и кетонам (реакция Фаворского)
5.1.6. Полимеризация альдегидов
17.09.2020
ацетилен пропинол бутиндиол
Параформальдегид - продукт полимеризации формальдегида

1,3,5-триоксан
паральдегид
17.09.2020

Это реакция, осуществлённая А.М. Бутлеровым в 1861 году, является первым примером синтеза углеводов из более простых веществ.
17.09.2020

5.1.7. Альдольная конденсация
17.09.2020
ацетальдегид 3-гидроксибутаналь (альдоль)
альдоль кротоновый альдегид

Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш.А. Вюрцем и русским химиком и композитором А.П. Бородиным.
17.09.2020
Шарль-Адольф Вюртц
(1817 – 1884)
Александр Порфирьевич Бородин (1833 —1887)

А. П. Бородин открыл реакцию Бородина — Хунсдикера,
Впервые получил фторорганическое соединение — фтористый бензоил.
Открыл альдольную конденсациию.
А. П. Бородин считается также одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России.
4 оперы. Самая известная - “Князь Игорь”
3 симфонии. Самая известная - Симфония № 2, h-moll «Богатырская»
Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т.д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2.
А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888)
17.09.2020

Механизм альдольной конденсации
17.09.2020

Альдольная конденсация и ретроальдольная кондерсация идут in vivo, например в гликолизе
17.09.2020

5.1.7. Присоединение аммиака и аминов
17.09.2020
присоединение элиминирование
амин альдегид альдимин
(кетон) (кетимин)
основание Шиффа
Переаминирование аминокислот in vivo катализируется трансаминазами и
Идёт через образование оснований Шиффа

17.09.2020

Циклогексаноноксим получают в больших количествах для синтеза ε-капролактама, который используют для производства капрона.
Образование гидразонов используется в восстановлении кетонов по Кижнеру.
Образование семигидразонов используется для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов.
17.09.2020

Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки неустойчивы и полимеризуются.
При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (гексаметилентетрамин, 1,3,5,7-тетраазаадамантан) (Бутлеров):
17.09.2020

5.1.8. Присоединение гидрид-иона (H-).
17.09.2020
циклогексанон циклогексанол

5.2. Окислительно-восстановительные реакции
5.2.1. Окисление альдегидов и кетонов
17.09.2020
ацетальдегид уксусная кислота
Другие окислители также могут окислять альдегиды до кислот, например, KMnO4, CrO3/H2SO4 и др.

Кетоны требуют гораздо более жёстких условий. При окислении кетонов происходит разрыв связи C-C.
17.09.2020
кетон сложный эфир
Реакция Байера-Виллигера, 1899 :

5.2.2. Восстановление альдегидов и кетонов
17.09.2020
Реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея :
кетон изопропанол спирт ацетон

17.09.2020

5.2.3. Диспропорционирование альдегидов – реакция Канниццаро
17.09.2020
бензальдегид бензиловый спирт бензоат натрия
Реакция Тищенко:

5.3. Замещение атома кислорода на атомы галогенов.
17.09.2020
пропаналь 1,1-дихлорпропан пропин

5.4. Енолизация карбонильных соединений и галоформная реакция
17.09.2020
кето-форма енольная форма
В большинстве случаев равновесие сдвинуто влево – енолы превращаются в кето-формы (правило Эльтекова)

Обычной качественной реакцией на соединения, содержащие группу CH3-C(O)-, является йодоформная реакция - появление светло-жёлтого осадка при добавлении раствора йода в щёлочи:
17.09.2020
анион кислоты йодоформ

Механизм
17.09.2020

17.09.2020

6. Получение альдегидов и кетонов
6.1. Окисление спиртов
6.2. Восстановление нитрилов
17.09.2020
циклопропаннитрил циклопропанкарбоксальдегид

6.3. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот – реакция Розенмунда
17.09.2020
Реакция была открыта в 1872 году А.М. Зайцевым и подробно исследована К.В. Розенмундом в 1918 году

6.4. Пиролитическая кетонизация
17.09.2020
ацетат кальция ацетон карбонат кальция

6.4. Оксосинтез (гидроформилирование)
Присоединение угарного газа и водорода к алкенам в присутствии кобальтовых катализаторов при нагревании 140-180oC и давлении 3-8 МПа:
6.5. Реакция Кучерова
17.09.2020
виниловый спирт этаналь

6.6. Реакция Вакера-Хёхста
17.09.2020
Эта реакция в настоящее время в основном используется для промышленного синтеза ацетальдегида.
Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид), СН3СНО, бесцветная жидкость с резким запахом, tкип = 20,2 °С.
Сырье в производстве уксусной кислоты, уксусного ангидрида и других продуктов. Уксусный ангидрид, в свою очередь, используется для получения ацетатного волокна.

6.7. Другие синтезы
17.09.2020