Ацилирование. Лекция 4

ПОНЯТИЕ
Ацилированием называется процесс введения в органическую молекулу ацила вместо атома водорода.
Ацилом называется остаток карбоновой кислоты, лишенный гидроксильной группы:
В зависимости от типа атома, у ко-торого замещается водород, различают C-, O-, N-, S-ацилирование. Процесс возможен и по другим атомам.

АГЕНТЫ АЦИЛИРОВАНИЯ
Галогенангидриды кислот – самые реакционноспособные среди агентов ацилирования, так как в них электронная плотность от карбонильного углерода оттягивается не только атомом кислорода, но и атомом галогена.
Галогенангидриды применяются для всех видов ацилирования: получения кетонов ацилированием ароматического углерода по реакции Фриделя-Крафтса, ацилирования β-дикарбо­нильных соединений по α-С-атому, получения сложных эфиров ацилированием спиртов, фенолов и енолов по кислороду, незамещенных и замещенных амидов ацилированием аммиака и аминов по азоту, а также ацилирования по другим типам атомов

АГЕНТЫ АЦИЛИРОВАНИЯ
Ангидриды кислот – широко используются, если доступен соответствующий ангидрид, что бывает редко (например, уксусный, фталевый и некоторые другие ангидриды). По реакционной способности они несколько уступают галогенангидридам, но, в отличие от них, в качестве побочного продукта образуют не галогеноводород, а слабую карбоновую кислоту. Поэтому использование ангидридов кислот предпочтительнее при ацилировании ацидофобных соединений.
Кетены – достаточно высокореакционноспособные агенты ацилирования, но обычно труднодоступны и поэтому редко используются. Основное их отличие заключается в том, что они ацилируют вещества по типу реакции присоединения, то есть процесс не сопровождается образованием побочных соединений кислотного характера как в случае галогенангидридов и ангидридов.

АГЕНТЫ АЦИЛИРОВАНИЯ
Карбоновые кислоты – чаще всего наиболее доступный и дешевый агент ацилирования, но для многих процессов их реакционная способность недостаточна.
Сложные эфиры – доступные агенты ацилирования, но одни из самых слабых. Используются в реакции переэтерификации, особенно тогда, когда ацилируемый спирт легко дегидратируется в присутствии кислот, тогда как переэтерификация может катализироваться основаниями.
Амиды карбоновых кислот – наименее реакционноспособные из рассмотренных агентов ацилирования. Некоторые амиды муравьиной кислоты применяют в синтезе ароматических альдегидов

С-АЦИЛИРОВАНИЕ
C-Ацилирование сопровождается образованием новой C-C-связи, а такие реакции обычно относят к типу конденсаций
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

С-АЦИЛИРОВАНИЕ
Для реакции можно использовать также ангидриды. Кетен ведет себя аналогично ангидриду уксусной кислоты, образуя ацетофенон при реакции с бензолом. Сложные эфиры редко используют для ацилирования ароматических систем, так как одновременно может происходить и алкилирование за счет спиртового остатка эфира. Кислотами ацилируются только самые реакционноспособные производные аренов.

С-АЦИЛИРОВАНИЕ

С-АЦИЛИРОВАНИЕ
Формилирование ароматического ядра
Реакция Гаттермана-Коха)
Реакция Вильсмейера

О-АЦИЛИРОВАНИЕ
Реакция этерификации

О-АЦИЛИРОВАНИЕ
Реакция с галогенангидридами или ангидридами кислот

О-АЦИЛИРОВАНИЕ
Реакция переэтерификации

N-АЦИЛИРОВАНИЕ
Взаимодействие аммиака и аминов с кислотами

N-АЦИЛИРОВАНИЕ
Аммонолиз и аминолиз галогенангидридов и ангидридов кислот
Аммонолиз и аминолиз сложных эфиров