Карбоцепные полимеры

Классификация по химической структуре
Карбоцепные - основная цепь макромолекул которых построена только из атомов углерода.
Гетероцепные - макромолекулы которых содержат в основной цепи разнородные атомы (например атомы углерода, азота, кремния, фосфора).
Изменение химической структуры и молекулярных характеристик приводит к изменению свойств:
Межмолекулярное взаимодействие
Растворимость
Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул
Способность кристаллизоваться
Поляризуемость

Карбоцепные полимеры
Полимеры непредельных углеводородов этиленового ряда с различными боковыми заместителями (полиолефины (ПО), ПС, полиакрилаты, полимеры галогенпроизводных этилена и др.)
Свойства полимеров этого ряда изменяются с изменением природы бокового заместителя

Гетероцепные полимеры
Полимеры, в основной молекулярной цепи которых помимо углерода содержатся атомы других элементов:
наиболее распространенный элемент – кислород (простые и сложные эфиры);
Азот (ПА, ПУ, аминоальдегидные смолы, ПИ и др.);
Сера (ПСФ);
Кремний (КС)

Аморфные полимеры
Могут существовать в одном из следующих физических состояний:
Стеклообразное (мало изменяют свою форму, даже при больших механических нагрузках);
Высокоэластическое (полимеры при нагрузках способны к большим обратимым деформациям);
Вязкотекучее (полимеры необратимо изменяют свою форму под воздействием даже незначительных нагрузок).
К аморфным полимерам относятся:
полистирол, поликарбонат,
АБС-пластик и САН
(сополимер стирола и акрилонитрила).

Термомеханическая кривая кристаллических полимеров
при Тпл > Тт (кривая 1), результат плавления - образование вязкотекучей жидкости,
при Тпл < Тт (кривая 2) расплавом оказывается высокоэластическое тело
К ним относятся полиэтилен, полипропилен, ацетали, полиамиды и большинство термопластических полиэфиров.
Полиацеталь Полиамид
Кристаллизация полиэтилена
из разбавленных растворов (0,01—0,1%)
при температурах 80—100°С

Термопласты
Это полимеры, которые размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении.
При обычной температуре они находятся в твердом (стеклообразном или кристаллическом) состоянии.
При повышенной температуре они переходят в высокоэластическое, и далее – в вязкотекучее состояние.

Основные карбоцепные термопласты
Полиолефины
полистиролы
поливинилхлорид и другие
Способы получения, структура, физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства.

Полиолефины
это обширный класс термопластов универсального применения.
включают:
-полипропилен,
полиэтилен низкой плотности,
полиэтилен высокой плотности ,
полибутилен и их сополимеры.
Это наиболее распространенные термопласты, использующиеся практически во всех сферах человеческой деятельности.

1. Полиэтилен (ПЭ)
1. Полимер этилена
Виды полиэтилена

Полиэтилен низкой плотности
(ПЭНП или ПЭВД)
Получают радикальной полимеризацией
(в присутствии пероксидов);
Под действием высоких температур (до 1800);
давления до 3000 атмосфер.
Для его обозначения применяется
сокращение:
LDPE – английский эквивалент ПЭНП.

Способ получения ПЭНП
В промышленности:
в автоклавном или трубчатом реакторах.
1-й реактор: Этилен в смеси с инициатором, нагретый до 700˚С и сжатый до 25 Мпа, нагревается до 1800˚С;
2-й реактор: при давлении 150-300 МПа и температуре 190˚С-300˚С, полимеризуется.

Свойства полиэтилена
низкой плотности
Свойства определяются разветвленной структурой макромолекул
(15-20 ответвлений на 1000 атомов углерода цепи).
М=30-50 тыс. Плотность: 910-935 кг/м3
Тпл=108-110°С, Т дестр= 320°С

ПЭНП способен кристаллизоваться (степень кристалличности-до 40% из-за разветвлений)
ПЭНП – неполярный полимер:
При 20°С – не растворяется в известных органических растворителях.
Выше 80°С – растворяется в ароматических растворителях.
Стоек к щелочам и кислотам, но нестоек к сильным окислителям.
Полиэтилен низкой плотности - пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал.

Свойства ПЭНП (технологические)
Термопласт общетехнического назначения;
Сравнительно дешевый;
Морозостоек;
Сохраняет эластичность до -70°С;
Высокая химическая стойкость (используется для изготовления тары для агрессивных сред);
Малое водопоглощение;
Инертен к физиологическим средам и пищевым продуктам (кроме жиров);
Является электроизоляционным материалом

Недостатки ПЭНП
Низкие температуры эксплуатации (невозможность термической стерилизации);
Высокая газопроницаемость;
Низкая маслостойкость;
Нестоек к УФ-излучению;
Низкая прочность;
Низкая твердость
Высокая горючесть
Накопление электростатических зарядов

Применение ПЭНП
Изготовление тары;
Изделия медицинского назначения;
Изделия культурно-бытового назначения;
Пленки для упаковки;
Пленки для с/хозяйства.

Марочный состав ПЭНП
В названиях базовых марок – 8 цифр.
первая цифра - способ производства:
1 - высокое давление при полимеризации (до 350 МПа).
Две последующие цифры - метод производства базовой марки.
автоклавный метод - порядковые номера от 01 до 49;
с использованием трубчатого реактора - от 50 до 99.
Четвертая цифра указывает на способ усреднения полимера: холодным смешением - 0, в расплаве - 1.
Пятая цифра обозначает группу плотности ПЭНП.

Цифры, расположенные после тире, указывают на значение показателя текучести расплава (ПТР), увеличенное в 10 раз.
Пример
обозначение 10703-020:
показывает, что это базовая марка ПЭВД (1), полученная автоклавным синтезом (07), усредненная холодным перемешиванием гранул (0) и с плотностью третьей группы (3).
ПТР этой марки составляет 2 г/10 мин.
ПЭНП выпускается в виде гранул, реже – в виде порошка

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП или ПЭНД)
Получают в присутствии катализаторов Циглера-Натта (триэтилалюминия или четыреххлористого титана);
М=50-3500 тыс.(обычное значение не более 800 тыс.) Тпл=120-125°С
Плотность: 945-955 кг/м3
Высокая степень кристалличности (70-80%)
Малая разветвленность (3-6 ответвлений на 1000 атомов углерода цепи);
Высокая степень кристалличности (70-80%)

Способ получения ПЭВП
получают в растворе:
при температуре 160˚С-250˚С,
при воздействии давления 3-5 МПа, чаще всего в растворе гексана и в присутствии катализатора (катализаторы, например, смесь TiCl4 и AlR3),
время воздействия с которым колеблется от 10 до 15 минут.

Свойства ПЭВП
Хороший комплекс свойств: теплостойкость, жесткость, твердость;
Практически не течет;
Большая стойкость к растворителям;
Растворяется в ароматических растворителях при повышенных температурах;
Стоек к кислотам и щелочам;
Высокая морозостойкость
Высокая химическая и радиационная стойкость

Марочный состав
Обозначается аналогично ПЭНП, но начинается с цифры «2».
Из-за наличия в составе ПЭВП посторонних элементов и веществ (особенно катализаторов) он чаще всего используется в промышленных целях.
Нельзя использовать в контакте с пищевыми продуктами!

Применение
Методом экструзии производятся:
Различные пленки: гладкие и пузырьковые, пленочный рукав для изготовления пакетов, коммуникационные трубы,
изоляции электрокабелей, листовые и сеточные материалы.
Из него выдувают емкости для бытовой химии, канистры, бочки и т.п.
Под давлением отливают:
товары бытового назначения (игрушки, посуду, инвентарь, изделия для кухни и ванной, крышки для банок, бутылочной тары и т.п.), швейную и мебельную фурнитуру,
комплектующие для различной техники (авто, бытовые приборы и др.).
Формируют методом ротора:
Баки, дорожные блоки,
Масштабные конструкции в виде игровых площадок, колодцев, эстакад.
При вспенивании ПЭВП получают продукт – пенополиэтилен,
Который применяется в теплоизоляционных строительных работах.
https://youtu.be/fJ4a6tvDCZ8

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен
Второе название — высокомодульный полиэтилен
Выпускают марки:
PE-500 и PE 1000 (РЕ-UHMW, Ultra High Molecular Weight)
Основные свойства:
обладает самой высокой стойкостью из всех видов полиэтилена.
По стойкости он превосходит даже большинство марок углеродистых и нержавеющих сталей.
обладает большой ударопрочностью и износостойкостью в отношении образования зазубрин
минимальным коэффициентом трения при скольжении.

Преимущества перед другими полиэтиленами:
высокая стойкость к появлению сколов и трещин;
широкий температурный диапазон эксплуатации (может использоваться при очень низких и при экстремально высоких температурах);
устойчив к воздействию влаги (водопоглащение – до 0,05%);
выдерживает воздействие агрессивных химических веществ (т.к. в составе отсутствуют чувствительные к ним эфиры и амиды, исключение — окислители, их воздействия не выдерживает);
не теряет свойств от нахождения на солнечном свете;
высокая степень гигиеничности (его не могут атаковать патогенные бактерии, на нем не могут жить грибки и плесень);
обладает диэлектрической и электро-изоляционной способностью;
выдерживает воздействие радиацией.

Недостатки СВМПЭ
Невысокая температура плавления — около 150°С
по этой причине его разрешено использовать при температурном режима до 100°С
Примерно на 140 °С начинает превращаться в вязкую субстанцию, поэтому рабочие температуры не превышают 100°С

Методы изготовления изделий
Прессование горячего типа и спекание:
делают монолитные конструкции, цилиндры и пласты (получаются заготовки — блоки, пласты и другие).
Сначала порошок-полимер подвергается холодному прессованию,
Затем -спекание на температуре 200 градусов.
Далее их обрабатывают механически, чтобы сделать разные детали, строганую ленту.
Плунжерная экструзия:
Сначала исходное сырье плавится на высокой температуре и становится однородной массой, похожей на резину.
Затем из него разными устройствами с насадками выдавливают
трубы, стержни, ленты.
Гель-прядение (самый популярный способ обработки):
Осуществляют в несколько этапов:
сырье растворяют в парафиновом масле,
получившееся вещество продавливается через тонкие отверстия, как из мясорубки, и попадает в воду (так получаются волокна)
волокна обжигают в специальной печи, параллельно вытягивая и удаляя растворители из общей массы.
Полученное волокно обладает высочайшей прочностью

Области применения
Медицина:
зубные импланты в стоматологии,
изготавливают протезы-заменители тазобедренного сустава для хирургии.
Также вещество используется в ортопедии, из него делают приспособления, которые должны обладать повышенной жесткостью.
Пищевая, химическая, легкая промышленность:
для производства оборудования и комплектующих для него в пищевом сегменте.
производство емкостей, цистерн и бочек для хранения веществ с агрессивными химическими свойствами.
производство флаконов для косметических средств и бытовой химии.
Военное дело:
Из высокопрочных волокон делают средства индивидуальной защиты (в основном каски и бронежилеты).
создание брони для спецтехники.

Машиностроение:
делают втулки, подшипники, разные шестеренки, вкладыши (основное свойство: очень прочные к механическому воздействию).
PE-1000 применим для выпуска деталей пневмо- установок, работающих под высоким давлением.
Оборудование для спорта:
Присутствует в лыжах, сноубордах, оборудовании для альпинистов, костюмах для фехтовальщиков.
Используется при создании детских спортивно-игровых комплексов, выпуска самого разнообразного инвентаря для детей и взрослых.
В быту:
товары для цветоводства, садовый инвентарь,
оборудование для ванных комнат, мебель, детские игрушки.
присутствует даже в сложной технике, например, в каждом смартфоне.

Полипропилен (ПП)
Структурная формула:
Получают на катализаторах Циглера-Натта
Различают несколько видов полипропилена, применяемых в производстве:
Изотактический.
Атактический.
Синдиотактический.
Наиболее востребованный в производстве -изотактический ПП.

Свойства ПП
а- изотактический
б- синдиотактический
в- атактический
Свойства изотактического ПП:
высокая кристалличность
прочность,
твердость,
способность сохранять форму при высоких температурах

Промышленно выпускаемый ПП имеет линейную регулярную структуру
М=60-200 тыс. Тпл=165-170°С
Способен кристаллизоваться (степень кристалличности – 73-75%)
Маслостойкий; стоек к щелочам и кислотам.
Недостатки ПП:
низкая морозостойкость
чувствительность к внешнему световому воздействию, а также к взаимодействию с кислородом.

Основные методы переработки
экструзия (пленки, листы, трубы, нити и волокна),
литье под давлением (ТНП, тара, медицинские изделия, автокомплектующие и аккумуляторные батареи, фитинги),
выдув (пленки, емкости),
ротоформование (емкости, крупные пластиковые изделия)
вспенивание (изоляционные материалы)

Марочный состав
Обозначение состоит из пяти цифр:
первая цифра 2 или 0 указывает на давление, при котором происходит процесс синтеза, соответственно, низкое или среднее.
Вторая цифра указывает на вид материала:
1 - гомополимер,
2 - блоксополимер,
3 – статсополимер.
Три последующие цифры обозначают десятикратное значения показателя текучести расплава (ПТР) .

пример
марка 21180-16,Т20 обозначает:
ПП, полученный на металлоорганических катализаторах при низком давлении, ПТР составляет 18 г/10 мин,
В обозначении композиции через тире указывают номер рецептуры стабилизации и далее, через запятую, цвет и число рецептуры окрашивания.
рецептура добавки №16 - антикоррозионная, материал содержит 20 % талька.

Полистирол
(ПС)
относится к полимерам общетехнического назначения
прозрачный, хорошо
окрашиваемый, легко
перерабатываемый материал.
Получается полимеризацией:
в массе;
в эмульсии (в водной среде),
в суспензии (реже).

Свойства ПС
М= 500-2000 тыс
(Наилучшую М имеет эмульсионный ПС)
Высокая степень разветвленности
Аморфный полимер
Тст=100°С
Прозрачный (т.к. нет кристаллической фазы)
Коэффициент светопропускания до 90%

обладает низким влагопоглощением,
устойчив к радиоактивному излучению,
устойчив к кислотам и щелочам,
На воздухе при УФ облучении полистирол подвергается старению: появляются желтизна и микротрещины, происходит помутнение, увеличивается хрупкость.
отличные электрофизические свойства – низкие диэлектрические потери, высокая электрическая прочность, высокое объемное сопротивление.
Недостатки:
хрупкость и низкая теплостойкость.
Невелико сопротивление ударным нагрузкам.
При температурах выше 60°С снижается формоустойчивость.

Марочный состав
Определяется способом получения:
Полимеризация в массе – ПСМ;
Полимеризация в суспензии – ПСС;
Полимеризация в эмульсии – ПСЭ.
Далее цифровое обозначение марки, указание рецептуры светостабилизации, наименование цвета, указания рецептуры окрашивания цвета, сорта и обозначения стандарта.
В обозначение поверхностно обработанного полистирола вводят буквенный эквивалент «С» перед указанием сорта.

Пример
ПСМ-111-20, красный, рец. 136П,
высший сорт ГОСТ 20282-86.
полистирол общего назначения блочного марки 111, светостабилизированного, красного цвета, высшего сорта по ГОСТ 20282-86

4. Ударопрочный полистирол (УПС)
В зависимости от содержания стирола и каучука в сополимере или смеси получают материалы с различной стойкостью к ударным нагрузкам.
Можно выделить три основных вида УПС:
Сверхударопрочный полистирол (10-15% каучука);
ударопрочный полистирол или полистирол высокой ударной прочности (92,5-91% стирола и 7,5-9% каучука);
полистирол средней ударной прочности (96,5-95% стирола и 3,5-4,5% каучука).

Марочный ассортимент
В зависимости от способа получения:
состоит из букв УП – ударопрочный,
за которыми указывается метод синтеза полистирола:
М – полимеризацией в массе,
Э – полимеризацией в эмульсии,
С – полимеризацией в суспензии.
Далее через тире две цифры обозначают ударную вязкость.
Следующие две цифры - удесятеренное содержание остаточного мономера.
Также в марку может включаться буква, означающая предпочтительный способ переработки.

Пример
УПМ-0703 Э
Что обозначает?
Это условное обозначение ударопрочного полистирола, полученного полимеризацией в массе с ударной вязкостью 7 кДж/м2 и остаточным содержанием мономера 0,3 %, предназначенного для переработки экструзионным методом
Применение УПС
В радио-, электро-, приборостроении: для изготовления крупногабаритных корпусных деталей и технических изделий.
Для изготовления одноразовой посуды и тары

АБС-пластики
Продукт привитой сополимеризации стирола с акрилонитрилом и бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком.
Название АБС является сокращением по первым буквам трех мономеров: акрилонитрил, бутадиен, стирол
В конечном продукте содержится 65% стирола, 20% акрилонитрила, 15% каучука.

Свойства АБС
Обладает высокими показателями износостойкости и прочности в сочетании с эластичностью;
Долговечность эксплуатации без воздействия ультрафиолетовых лучей;
высокая сопротивляемость воздействию моющих средств и щелочных составов;
устойчивость к воздействию влаги, кислот и масел;
в нормальных условиях материал не токсичен;
может эксплуатироваться при температурах от -400С до +90 0С с сохранением технических характеристик;
при помощи пигментных добавок может окрашиваться в любые цвета и становиться прозрачным.