Химическая термодинамика

1807г. Томас Юнг: «энергия ≡ внутренняя работа»,
Юлиус Майер и Джеймс Прескот Джоуль: теплота работа
1840г. Герман Иванович Гесс: энергетические эффекты химических реакций
XIX ВЕК, ТЕРМОДИНАМИКА сформировалась как фундаментальная наука, изучающая законы превращения энергии, которым сопровождаются
ВСЕ ВСЕ ВСЕ!!!! Физические и химические процессы.
Математическая оценка возможности самопроизвольного протекания процесса и изменения термодинамических параметров системы

СИСТЕМА – совокупность материальных объектов, отделенных от окружающей среды границей:
изолированные закрытые открытые

ФАЗА – часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, отделенная от окружающей среды границей.
КОМПОНЕНТ – часть системы, которая может быть удалена из нее и существовать отдельно от системы
Н2О
Система гетерогенная – насыщенный раствор NaCl в воде
ж
тв

Состояние системы – совокупность всех физических и химических свойств системы; может быть описано количественно с помощью параметров состояния. Пример: уравнение состояния идеального газа (Менделеева-Клапейрона)
pV = RT
СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ – состояние, которое остается неизменным во времени при отсутствии каких-либо измене-ний окружающей среды; параметры состояния одинаковы во всех точках системы.
СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ – состояние, которое остается неизменным во времени только за счет некоторых изменений в окружающей среде.
УСТОЙЧИВОЕ РАВНОВЕСИЕ
НЕУСТОЙЧИВОЕ РАВНОВЕСИЕ
БЕЗРАЗЛИЧНОЕ РАВНОВЕСИЕ

I закон термодинамики Q = ΔU + А:
в общем случае поступившая в систему извне тепловая энергия (Q) может быть частично израсходована на изменение внутренней энергии системы (ΔU), а частично – на выполнение работы (A).
Работа – направленное упорядоченное движение молекул и ионов (движение молекул расширяющегося газа, движение ионов в батарейке) .
Теплота (теплопередача, теплоперенос) – хаотическое движение молекул и ионов.
Работу выполняет система А > 0
Работа осуществляется над системой А < 0
Q не может самопроизвольно переходить в А
А может самопроизвольно переходить в Q

Внутренняя энергия – энергия химических связей внутри молекул, энергия межмолекулярного взаимодействия, кинетическая энергия поступательного, колебательного и вращательного движения молекул.
Пример: в закрытом сосуде
Н2О (ж) → Н2О (пар) при 100оС Q=540 кал
1 г
499 кал – на ΔU :
На преодоление водородных связей и сил межмолекулярного притяжения
Только 41 кал – на совершение А против атмосферного давления

Для Р = const (изобарный процесс) : ΔU = U2 -U1 = QP - А = QР - Р(V2 – V1)
QP = (U2 + РV2) - ( U1 + РV1), QP – тепло, поступившее в систему при постоянном давлении,
U + РV ≡ Н – энтальпия системы.
Таким образом, при изменении состояния системы в изобарном процессе происходит изменение энтальпии системы: QP = Н2 – Н1 , причем
если Н2 < Н1, то Δ Н<0, т.е. тепло выделяется, реакция экзотермическая
если Н2 > Н1, то Δ Н>0, тепло поглощается, реакция эндотермическая.
Изменение энтальпии системы в процессе образования 1 моля сложного вещества из простых веществ - энтальпия образования данного вещества (кДж/моль, Δf Н). Для простых веществ Δf Н принята равной 0. Например, выражение «энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 1 моля жидкой воды (18 г) по уравнению
Н2 +1/2 О2 = Н2О
из 2 г Н2 и 8 г О2 выделяется 285,8 кДж тепловой энергии.
Стандартное состояние: 298К и 101325Па стандартная энтальпия образования
Δf Н0 . Так энтальпия образования водяного пара из водорода и кислорода равна -241,8 кДж/моль. Разность между значениями энтальпий образования жидкой и парообразной воды представляет собой энтальпию процесса испарения жидкой воды.

II закон термодинамики (аксиома):
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в которых система переходит из менее вероятного состояния (с большей внутренней энергией) в более вероятное (с меньшей внутренней энергией)
Процесс самопроизвольный, если он осуществляется без каких-либо воздействий со стороны окружающей среды. Например, газ может самопроизвольно расширяться, но не может самопроизвольно сжиматься в локальном объеме пространства. Направленное и упорядоченное движение молекул может самопроизвольно перейти в хаотическое движение, но обратный процесс не может происходить самопроизвольно, а только при воздействии на систему извне.
Количественная мера термодинамической вероятности состояния (w) – число микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние.
1 микросостояние
2 микросостояние
Одно макросостояние – твердый сплав
Для N молекул в системе
w = XN
Х – количество микросостояний

Л. Больцман
(1844 – 1906)
ln (w) = ln (XN) Х≡S = k • ln w, S - энтропия
Р.Д.Э. Клаузиус (1822 – 1888)
1850г., Клаузиус, энтропия – для характеристики потерянной тепловой энергии при работе теплового двигателя.
ΔS=ΔQ/Т –для равновесного обратимого изотермического процесса (ΔQ/Т – приведенная теплота, кДж\(моль•К))
Для неравновесного и необратимого процесса: ΔS > ΔQ/Т
Энтропия как мера связанной энергии характеризует ту часть энергии, которая не превращается в работу. Чем выше энтропия, тем выше теплота Q=ST и тем больше хаотическое движение молекул и рассеивание энергии и ниже работоспособность системы.
Для индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле (0 К) S=0.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энтропия увеличивается и ΔS ˃ 0.

Энтропия как мера неупорядоченности в системе. Увеличение энтропии связано с усилением хаотического движения молекул, атомов и ионов. Это и понятно, ведь чтобы молекулы двигались быстрее и дальше, они должны обладать большим запасом энергии, а энтропия – это тоже энергия! Следовательно, рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности (хаотичности) в системе. Например, в кристалле льда молекулы более упорядочены, чем в жидкой воде; две жидкости, отделенные одна от другой (т.е. несмешивающиеся), более упорядочены, чем их гомогенная смесь.
S тв < Sж < Sг
ЭНТРОПИЯ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ!!! И Δ S > 0!!!

Стандартная энтропия образования вещества S0 (Дж/(моль•К) )–изменение энтропии в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях.
Для простых веществ S0 > 0.
Изменения энтропии:
1) S ↑ всегда, когда жидкость или твердое вещество превращаются в химической реакции в газ.
Пример:
Вещество: Na(т) Br2(ж) H2O(ж)
S0(т, ж), Дж\(моль•К) 51,0 152,3 69,9
S0(г), Дж\(моль•К) 153,6 245 188,7
NH4NO3 (к) → N2O (г) + 2H2O (г)
2Н2О2 (ж) → 2Н2О (ж) + О2 (г)

2) S ↑ при увеличении массы частиц вещества, если другие условия неизменны.
Пример:
Вещество: F2 Cl2 Br2 I2 O O2 O3
S0, Дж\(моль•К) 203 223 245 261 161 205 238
3) S тем больше, чем сложнее химический состав вещества.
Пример:
Вещество: NaCl MgCl2 AlCl3
S0(т), Дж\(моль•К) 72,4 89,5 167
H2 (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г)
130,5 + 222,9=353,4
2•186,8=373,6 Дж/(моль•К)
<

Вещество: СН3ОН(ж) NaCl(т)
S0(т, ж), Дж\(моль•К) 127,0 72,4
S0(р-р в воде), Дж\(моль•К) 132,3 115,4
4) S ↑ при растворении жидкости или твердого вещества в воде или другом растворителе.
5) Энтропия увеличивается по мере увеличения мягкости вещества и ослабления связей между атомами.
Вещество: С(алмаз) Be(тв) Pb(тв) Hg(ж) Hg(г)
S0(т, ж), Дж\(моль•К) 2,44 9,54 64,9 77,4 174,9
Состояние прочный твердый мягкий жид. газ
кристалл металл металл
Упорядоченность ↓

6) S ↓ при растворении газов в жидком растворителе.
Вещество: СН3ОН (г) HCl (г)
S0(г), Дж\(моль•К) 236 186,7
S0(р-р в воде), Дж\(моль•К) 132,3 55,2
7) S ниже в твердых веществах с ковалентными связями.
Вещество: С (алмаз) Sn серое, С (графит) Sn белое,
алмазоподобное металлическое
S0(т), Дж\(моль•К) 2,44 44,8 5,7 51,5
8) S ↓ при:
конденсации;
кристаллизации;
полимеризации.
Фазовые переходы

Д.У. Гиббс (1839 – 1903)
ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ (биологические, живые организмы): Δ S < 0!!!
ПРОТИВОРЕЧИЕ II закону?
Свободная энергия, энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал:
G =Н-ТS или ΔG = ΔН - ТΔS - только для состояний при P=const и T=const
ЕСЛИ В ПРОЦЕССЕ:
ΔG =0, СИСТЕМА НАХОДИТСЯ В РАВНОВЕСИИ
ΔG<0 (ЭНЕРГИЯ УМЕНЬШАЕТСЯ), ПРОЦЕСС МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ САМОПРОИЗВОЛЬНО
ΔG>0 (ЭНЕРГИЯ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ), ПРОЦЕСС НЕ МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ САМОПРОИЗВОЛЬНО
Δf G0 – энергия Гиббса образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях, кДж\моль

При Т=const и Р=const химические реакции могут протекать самопроизвольно только в направлении, при котором G системы ↓ (ΔG<0).
Это возможно:
1) либо путем ↓ энтальпии системы (тепловой энергии);
2) либо путем ↑ энтропии системы.
Знак изменения функции Возможность (невозможность)
самопроизвольного протекания
реакции:
ΔH ΔS ΔG
− + −
+ - +
− - ±
+ + ±
Возможно при любых температурах
Невозможно при любых температурах
Возможно при достаточно низких температурах
Возможно при достаточно высоких температурах
ΔG = ΔH - TΔS

1 – процесс возможен
2 – процесс невозможен
Процесс возможно осуществить в обоих направлениях, т.е. он обратим и наступает равновесие

СВЯЗЬ ЭНЕРГИИ ГИББСА С КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАГИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ОТСУТСТВИЕМ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЛИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ (ΔG=0) И ПОСТОЯННЫМ СОСТАВОМ СИСТЕМЫ ПРИ ДАННЫХ T=const И P=const; количественно характеризуется константой равновесия К0:
ΔG0 = -2,3 RT lg K0
R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, K0 – константа равновесия, р – давление.
ΔG0 < 0, когда lg K0 >0, К0 > 1, равновесие смещено в строну продуктов реакции
ΔG0 > 0, когда lg K0 < 0, К0 < 1, равновесие смещено в сторону исходных реагентов
Для реакции aA + bB cC + dD
ΔG0 = -2,3 RT lg K0 = -2,3 RT lg [pcC pdD/paA pbB ]

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОСНОВАНЫ НА ЗАКОНЕ ГЕССА:
Тепловой эффект химической реакции (изменение энтальпии и внутренней энергии системы) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий.
Из состояния Н1 в состояние Н2 можно перейти разными путями:
Н2 – Н1 = (Н4 – Н1) + (Н2 – Н4) = (Н3 – Н1) + (Н2 – Н3). При этом результирующее изменение энтальпии системы все равно будет равно Н2 – Н1.
ΔH0 = ∑ΔfH0прод - ∑ΔfH0исх
ΔHp = -Qp

С + О2 = СO2 + Q1 = -Δ Н1
С+ 1/2О2=СО+Q2 = -ΔН2
СО+ 1/2 О2 =СO2 +Qз = -ΔНЗ
С
СО
СО2
Δ Н2
Δ Н3
Δ Н1
Δ Н1 = Δ Н2 + Δ Н3
Изменение энтропии и энергии Гиббса в реакциях также можно рассчитать по з-ну Гесса:
ΔS0 = ∑ΔS0прод - ∑ΔS0исх
ΔG0 = ∑ΔfG0прод - ∑ΔfG0исх

Термохимические уравнения сгорания:
(1) С (графит) + О2 (г) → СО2 (г) ΔН0 = - 394,1 кДж
(2) С (алмаз) + О2 (г) → СО2 (г) ΔН0 = - 396,0 кДж
Вычтем (2) из (1) и получим:
С (графит) – С(алмаз) = 0, ΔН0 = +1,9 кДж С(графит) → С(алмаз), ΔН0 = +1,9кДж
С(алмаз) → С(графит), ΔН0 = - 1,9кДж
самопроизвольно

Энтальпия и энтропия зависят от температуры:
aA + bB = cC + dD, P=const
ΔHp = (cHC + dHD) - (bHB + aHA)
(∂H/∂T ) = Cp – теплоемкость при Р=const, Дж/(моль•К)
(∂ΔH/∂T )р = cСрC + dСрD – aСрA – bСрB
Для расчетов используют интегральную форму ур-ия Кирхгофа:
ΔНр = ΔНр298 +
Т
298
ST = S0 +
Т
Т
0

Энтальпия и энтропия фазовых переходов
Фазовые переходы:
- плавление – испарение - кристаллизация - осаждение
1 – нагревание кристаллов, 2 – плавление, 3 – нагревание жидкости, 4 – испарение при кипении, 5 – нагревание пара.