Перициклические реакции

Перициклические реакции
Открытие перициклических превращений поставило перед химиками вопросы, ответы на которые невозможно было дать исходя из накопленных в то время знаний. Сложившаяся ситуация стимулировала интенсивные теоретические исследования новых механизмов образования связей между взаимодействующими реагентами или активными центрами внутри молекулы. Это был настоящий революционный переворот в теоретической органической химии, позволивший объяснить тонкости механизма множества реакций, давно завоевавших широкую популярность в синтетической практике не только лабораторного, но и промышленного масштаба. Перициклические реакции явились наиболее универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклических систем и первоначально были известны как реакции «без механизма».

Перициклические реакции
Позднее в серии работ Вудворда и Гофмана они были изучены и объяснены как «химические реакции, в которых согласованная реорганизация связей проходит через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов. Реакция проходит через полностью пи сопряженное состояние».
Перициклические реакции сыграли огромную роль в развитии органической химии. В ряду разнообразных химических процессов они занимают выдающееся место по своему значению, как для синтеза, так и для теории.

ТЕОРИЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Множество органических реакций осуществляется в несколько последовательных стадий. Последовательность превращений от реактантов до продуктов включает образование либо ионных, либо радикальных интермедиатов, которые часто являются нестабильными, но иногда их выделяют и идентифицируют, а иногда регистрируют с помощью различных физических или химических методов. График изменения энергии двухстадийного превращения реактанта R через интермедиат I в продукт P представлен на рис. 1. Классическим примером таких реакций являются реакции нуклеофильного или электрофильного замещенияв ароматическом ряду.

ТЕОРИЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Рис. 1. Энергетический профиль ступенчатой (a) и согласованной (б) реакции

Теория переходного состояния (активированного комплекса)
В попытках устранить недостатки теории активных столкновений ученые предложили новую теорию химической кинетики. Это сделали практически одновременно в 1935 году, более чем через полвека после открытий Аррениуса, Г.Эйринг (США) с одной стороны, а также М.Поляни и М.Г.Эванс (Великобритания) - с другой. Они предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей.
Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):
1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.
Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов.

механизм некоторых реакций в органической химии включает только одну элементарную стадию, в которой не происходит образование более или менее стабильной ионной или радикальной частицы. Такие реакции относят к согласованным (концертным) реакциям. Термин согласованность (концертность) означает, что реорганизация электронов при разрыве связей или образовании связей происходит одновременно как плавный и непрерывный процесс. Энергетический профиль такой реакции включает превращение реактанта R в продукт P через переходное состояние TS

Реакции алкилирования по механизму SN2, протекающие как согласованный и стереоселективный процесс, проходят с инверсией конфигурации у реакционного центра.
Реакция Дильса−Альдера часто реализуется в достаточно мягких условиях по сравнению с димеризацией олефинов и проходит региоселективно.

В фотохимических и термических таких реакций образуются разные вещества
Было трудно объяснить эти факты, а также некоторые другие, связанные с перициклическими реакциями, поскольку невозможно было применить большинство известных механизмов к согласованным реакциям

В 1965 г. Р. Вудворд и Р. Гофман назвали эти реакции перициклическими (ПР), и этот термин впоследствии стал широко использоваться в органической химии:
Перициклические реакции (от греч. περι − вокруг и κυκλος – круг) − процессы, при которых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния

Для объяснения механизма реакции в отсутствие интермедиатов необходимо детальное описание переходного состояния. Эту проблему всегда чрезвычайно трудно решить.
Структурные изменения, которые могли бы объяснить механизм реакции, не оказывали значительного воздействия на скорость согласованных реакций.
Катализаторы и растворители также практически не влияли на скорость превращений.
Все это позволило Дерингу предложить для концертных реакций термин «реакции без механизма».

В 1965 г. Р. Вудворд и Р. Гофман назвали эти реакции перициклическими (ПР), и этот термин впоследствии стал широко использоваться в органической химии:
Перициклические реакции (от греч. περι − вокруг и κυκλος – круг) − процессы, при которых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния

Основные отличия перициклических реакций
Изменения в состоянии связей происходят через одну синхронную стадию и охватывают одновременно несколько центров в молекуле.
Реагенты превращаются через сопряженное циклическое переходное состояние, которое часто характеризуется высокой симметрией, однако иногда может образоваться и менее симметричное переходное состояние.
Перициклические реакции не могут обсуждаться в терминах нуклеофильного или электрофильного взаимодействия, хотя в некоторых случаях в молекуле реагентов в некоторой степени и происходит разделение зарядов (поляризация).
Большинство перициклических реакций стереоселективны.
Реакции характеризуются значительной отрицательной энтропией активации, что подтверждает образование высокоорганизованного переходного состояния.
Реакции находятся в равновесии, в котором могут участвовать одна или большее количество молекул. Циклическое переходное состояние является общим как для прямой реакции, так и для обратной.

Классификация перициклических реакций
1. Циклоприсоединение и обратные реакции
Дильса-Альдера
Ретродиеновый распад

Другим примером реакций циклоприсоединения является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения. Молекула, электронную структуру которой можно представить в виде 1,3-диполя, реагирует с кратными связями другой молекулы (диполярофилом) с образованием 5-членного гетероцикла

Электроциклические реакции
К электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной π-системы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой π-системы.

Сигматропные перегруппировки
Сигматропные реакции – это процесс который включает миграцию σ-связи через одну или большее количество связей в сопряженной π-системе в новое положение в пределах этой системы. К этому типу перициклических реакций относится перегруппировка Коупа:(Важно уметь правильно называть тип сдвига)

Хелетропные реакции
Циклоприсоединение, при котором простой алкадиен присоединяется двумя своими концевыми атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы (диенофила), получило название хелетропных реакций. Название происходит от греческого слова хелео - «клешня». В такие реакции вступают SO2, карбены и соединения трехвалентного фосфора.

. Реакции переноса групп
наименее изученный класс перициклических реакций характеризуются перемещением нескольких групп от одной молекулы к другой

Если по формальному признаку отнести реакцию к перициклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (так как возможен альтернативный постадийный механизм). Для этого необходимо изучение стереоспецифичности реакции, кинетических изотопных эффектов, влияния заместителей и среды и т. д.
Как уже отмечалось, характерными особенностями перициклических реакций являются их высокая стереоспецифичность, значительно меньшая (чем у постадийных реакций) чувствительность к эффектам растворителей, низкие абсолютные значения реакционной константы ρ и т. д.
Протекание перициклических реакций контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии. Согласно теории граничных орбиталей, разрешенные по симметрии перициклические реакции легче всего проходят в случае максимального перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов.
Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда−Гофмана дает концепция ароматичности переходного состояния перициклических реакций, развитая M. Эвансом, M. Дьюаром и X. Циммерманом: термические перициклические реакции осуществляются через ароматические переходные состояния.
Очевидно, что большинство перициклических реакций – это реакции π-систем, т. е. сопряженных полиенов. Следовательно, орбитальная теория перициклических реакций должна основываться на молекулярно-орбитальной теории строения полиенов.

Закономерности перициклических реакций
Они согласованны и идут через циклическое переходное состояние с более или менее синхронным образованием связей по концам реагирующих молекул и одновременным перераспределением π-связей внутри циклического переходного состояния.
Реакции, которые осуществляются через циклическое переходное состояние, должны проходить легче соответствующих реакций, протекающих через нециклическое переходное состояние. Переходное состояние взаимодействия двух молекул этилена является изо-π-электронным циклобутадиену, который неустойчив из-за антиароматичности.

Перициклические реакции всегда высоко стереоселективны и часто стереоспецифичны (100% селективны). Например:

Для перициклических реакций характерна региоселективность, т. е. определенная пространственная ориентация реагентов или фрагментов молекулы, которая сохраняется вдоль координаты реакции и в конечном продукте.

Очень часто одни и те же типы реакций при термической активации (т. е. в основном электроном состоянии) идут иначе, чем при фотохимической активации (т. е. в возбужденном состоянии).