Л-1-4

СХЕМА
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ
⮀
m Aox + n Bred
m Ared + n Box
Aox (Box) – окисленная форма вещества А (В)
Ared (Bred) – восстановленная форма вещества А (В)
Направление
окислительно-восстановительных реакций
1. ΔG < 0
универсальный критерий
2. Δ ϕ = ϕox - ϕred > 0
только
для редокс-реакций
ϕox/red
окислительно-восстановительный
(электродный, редокс) потенциал

Образование редокс-потенциала
Сосуд с водой
+
+
+
Me – ne ⮀ Me n+
ϕox/red
металл
ДЭС

Электродный потенциал ϕox/red – разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.
Абсолютная величина ϕox/red не может быть определена опытным путем или рассчитана.

Определение относительной величины электродного потенциала
2H+ + 2e ⮀ H2
ox red
Схема записи: H2(Pt)⏐2H+
ДЭС, ϕox/red
p(H2) = 1 атм (101,3 кПа),
а(H+) = 1М.
[Aox] = [Ared] = 1M
T = 298K
ϕ0 2H+/H2 = 0

Металлический электрод
Men+ + ne ⮀ Me
Схема записи: Me⏐Men +
Задача:
Определить ϕ0 цинкового электрода в стандартных условиях.
[Aox] = [Ared] = 1М,
T = 298K.

[Zn+2] =1M
Zn – 2e → Zn2+
2H+ + 2e- → H2
Водородно-цинковый
гальванический элемент
Процесс окисления
Процесс восстановления
анод
катод

Схема записи цепи:
-анод
⏐
анодный раствор
⏐⏐
катодный раствор
⏐
катод+
Солевой мостик
Расчет э.д.с. (Е) цепи: Е = ϕ +катода - ϕ-анода
-Zn⏐Zn+2⏐⏐H+⏐H2(Pt)+
E(опыт) = 0,76В = ϕ +2H+/H2 - ϕ-Zn2+ /Zn
ϕ0 Zn2 +/ Zn = - 0,76В

OX + ne ⮀ RED
OX
RED
Относительные значения редокс-потенциалов

Ряд напряжений металлов
Бекетов Н.Н. (1827-1911)

Окислительно-восстановительные электроды
ϕ0ox/red
Pt ⏐ Fe+3, Fe+2
Aox,
Ared
Cl2
Fe+3
I2
2e-
e-
2e-
2Cl-
1,36
Fe+2
0,77
2I-
0,53
Пример: Fe+3(ox) и Fe+2(red)

Действием какого галогена (Cl2 или I2)
можно окислить Fe+2 до Fe+3?
Процесс идет самопроизвольно, если:
ϕox - ϕred > 0
Fe+2 + Hal2 ⮀ Fe+3 + 2Hal-
red ox
Задача:
ϕ
ϕ
Fe+3/Fe+2
Hal2/2Hal-
>
т.е.
ϕ
ϕ
Fe+3/Fe+2
Сl2/2Cl-
>
ϕ
ϕ
Fe+3/Fe+2
l2/2l-
<
1.36
0,77
0,53
0,77
Fe+2+ Cl2 ⮀ Fe+3 + 2Cl-
Fe+2+ l2 ⮀ Fe+3 + 2l-

Равновесие
в окислительно-восстановительных реакциях
ΔG0 = -RT ln Kравн.
ΔG0 = -RT . 2,303 lg Kравн.
m
Ox1 + ne ⭢ Red1
n
Red2 - me ⭢ Ox2

Расчет константы равновесия
Универсальная формула
Для редокс-
систем
Равновесие в окислительно-восстановительных реакциях
наблюдается при условии:
Е < 0.2 в

Уравнение Нернста-Тюрина
)
Природа реагирующих в-в
ϕox/red=
(
Темпера-тура
Концен-
трация
f
число электронов
число Фарадея (96490 кулонов)
298K

Зависимость редокс-потенциала
от рН среды
Ox + ne- + mH+ ⮀ Red + m/2 H2O
При [Ox] = [Red]
ϕ = ϕ0 + lg[H+]
0,059 m
n
ϕ = ϕ0 - pH
0,059 m
n

Потенциалы
наиболее распространенных электродов
ϕ = - 0,059 рН
Водородный электрод
ϕ = ϕ0 + lg[Me+n]
0,059
n
Металлический электрод

H2O
Диапазон величин ϕ0’ биологических систем
0’ – стандартный редокс-потенциал
при биологическом значении рН (7)
+1
-2
OX
red
H2O(ox) + Red ⮀H2 + Ox
Эта реакция не должна идти. Для этого:
ϕ0 Ox/Red > ϕ02H+/H2
ϕ0’ = - 0,059рН = - 0,059 ×7 = - 0,41 В
ϕ0 Ox/Red > - 0,41в
,
Восстановительный процесс:

H2O(red) + Ox ⮀ O2 + Red
Эта реакция не должна идти. Для этого:
ϕ0 Ox/Red < ϕ0O2/H2O
Окислительный процесс:
ϕ0O2/H2O =
1,24- 0,059×7 = 0,83 в
- 0,41В < ϕ0 Ox/Red < 0,83 В
Диапазон приемлемых потенциалов биосистем:

ϕ, В
0
рН
- 0,5
0
+ 0,5
+ 1,0
+ 1,5
1 2 3 4 5 6 7 8
+ 1,23
+ 0,82
- 0,44
Диапазон величин ϕ0’ биологических систем
– стандартный редокс-потенциал
при биологическом значении рН (7)
ϕ0’
H2O(ox) + Red ⮀H2 + Ox
H2O(red) + Ox ⮀ O2 + Red
- 0,44В < ϕ0’ Ox/Red < 0,82 В