Основы химической термодинамики

*
Термодинамика – это наука о взаимных превращениях различных видов энергии друг в друга, а также о формах передачи энергии в виде теплоты и работы.
Классическая термодинамика рассматривает вещество с точки зрения изменения макроскопических свойств, таких как давление, температура, объем, потенциал и т. п.

*
Система – это совокупность материальных объектов (тел), ограниченных мысленными или реально существующими границами от окружающей среды.
Примеры: газ в сосуде, клетка, орган, растение…

*
Системы бывают:
открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;
закрытые, в которых существует обмен энергией, но нет обмена веществом;
изолированные, в которых нет обмена ни энергией, ни веществом.
Живые организмы являются открытыми
системами.

*
Две группы параметров характеризуют состояние любой т/д с-мы:
Интенсивные т/д параметры (давление, температура, вязкость и др.), не зависящие от массы или числа частиц в с-ме;
Экстенсивные т/д параметры (масса, объём, внутренняя энергия), зависящими от массы или числа частиц в с-ме.

*
Наряду с параметрами состояния используют функции состояния (энергию, энтальпию, энтропию…). Функции состояния рассчитывают исходя из параметров, описывающих данное состояние с-мы, это всегда экстенсивные величины.
Изменение параметров т/д с-мы называется термодинамическим процессом.

*
Состояние с-мы характеризуется значением параметров и функций состояния (Т, р, V и т.д.), процесс характеризуется изменением или постоянством параметров и функций.
Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, т. е. при изобарно-изотермических условиях (р,Т - const).

*
Для описания движения материи в живых организмах, используется:
Энергия – общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.
Энтропия – т/д функция, характеризующая меру неупорядоченности системы, (неоднородности расположения ее частиц).

*
Информация – мера организованности системы, т. е упорядоченности
расположения и движения ее частиц.

*
Первый закон т/д:
1) энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.
2) т/д система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

*
3) если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы ∆U и на совершение системой работы А против внешних сил окружающей среды:
Q= ∆U + A

*
Теплота Q – это форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (в Дж или кал).
Работа А – это форма передачи энергии в виде упорядоченного движения.

*
При р,Т – const:
А = р · ∆V, =>
Q = ∆U + A = (Uкон-Uнач) + р·(Vкон – Vнач)=
=(Uкон+р·Vкон) – (Uнач+р·Vнач)=
=Hкон-Ннач=∆Н

*
Энтальпия Н – это т/д функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях (р,Т – const).
Раздел т/д, изучающий энергетические эффекты процессов – термохимия.
Тепловой эффект реакции – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в результате реакции.

*
Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду, ∆Н<0.
Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды, ∆H>0.

*
В т/д для оценки энергетического состояния веществ используются значения стандартных энтальпий образования этих веществ ∆Н0 ( ∆Н в с. у.: р=101,3 кПа и Т=298 К).
Для простых веществ ∆Н0=0, для сложных ∆Н0 равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при с. у.

*
Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж)
∆Н0р-ии = ∆Н0обр(Н2О(ж))
Закон Гесса: энтальпия реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

*
С(тв) + О2(г) = СО2(Г); ∆Н0
С(тв) + ½ О2(г) = СО(Г); ∆Н10
СО(г) + ½ О2(г) = СО2(Г); ∆Н20
∆Н0 = ∆Н10 + ∆Н20

*
Первое следствие закона Гесса: энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы ∆Н0обр всех продуктов реакции и алгебраической суммы ∆Н0обр всех исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

*
Для реакции
аА + вВ = dD + cC
∆Н0р-ии={d∆Н0(D)+c∆Н0(C)} – {a∆Н0(A)+b ∆Н0(B)}

*
Второе следствие закона Гесса: энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположенным знаком.
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(Г); ∆Н01
2NH3(Г) = N2(г) + 3H2(г); ∆Н02
∆Н01 = – ∆Н02

*
В медицине энергетическую характеристику продуктов питания принято выражать в калориях (1 калория = 4,18 Дж) и рассчитывать не на 1 моль, а на 1 г пищи, так как пища обычно представляет собой смесь питательных веществ сложного состава.

*
Для определения калорийности пищи пользуются выражением
Q = Q(белка) + Q(жира) + Q(углеводов)
и табличными значениями удельных теплот полного ок-ия веществ в усл. организма:
условный белок – 17 кДж/г (4,1 ккал/г); условный жир – 39 кДж/г (9,3 ккал/г); углеводы – 17 кДж/г (4,1 ккал/г).

*
обобщенной т/д функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермических условиях является энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал, свободная энергия Гиббса):
G = H – T·S

*
Изменение энергии Гиббса в результате любого процесса определяется только конечным и начальным состоянием системы, независимо от пути процесса:
∆G = Gкон – Gнач
В стандартных условиях используют стандартную энергию Гиббса образования этих веществ G0.
Для простых веществ ∆G0=0.

*
Для реакции
аА + вВ = dD + cC
∆G0р-ии={d∆G0(D)+с∆G0(С)} - {a∆G0(A)+b ∆G0(B)}

*
∆G для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе экспериментальных значений по уравнению:
∆G = ∆H – T·∆S
∆G характеризует возможность самопроизвольного протекания процессов (второй закон т/д).

*
Второй закон термодинамики:
в системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. ∆G<0.
∆G<0 говорит только о т/д возможности протекания данного процесса и ничего не говорит о скорости процесса и необходимых условиях для его начала.

*
Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, называют экзэргоническими реакциями, они могут совершаться самопроизвольно.
Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса, называют эндэргоническими реакциями, они не возможны без внешнего подвода энергии.

*
Чтобы в живых системах протекали эндэргонические реакции, необходимо, чтобы они были сопряжены с экзэргоническими реакциями. Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса.

*
Например, эндэргоническая реакция
глюкоза+фруктоза = сахароза +Н2О,
∆G>0
протекает только с экзэргонической реакцией гидролиза АТФ:
глюкоза+фруктоза+АТФ =
=сахароза +Н2О+АДФ + Ф,
∆G<0

*
особенности протекания обратимых биохимических реакций:
стремление достичь динамического равновесия (равенства скоростей прямой и обратной реакций;
энергетическая выгодность (∆G<0);