Анодное растворение mn5si3-электрода в сернокислом фторидсодержащем электролите

Цель работы: установление кинетических закономерностей анодного поведения Mn5Si3-электрода в сернокислом бесфторидном и фторидсодержащем электролитах, выяснение механизмов растворения и пассивации силицида, определение роли металла и кремния в кинетике анодных процессов
Задачи работы:
Исследовать анодное поведение силицида марганца в растворе серной кислоты методами поляризационных и импедансных измерений. Установить кинетику и механизмы процессов, протекающих на Mn5Si3 при потенциалах характерных участков его анодной поляризационной кривой
Определить влияние фторида натрия на электрохимическое поведение силицида марганца в сернокислой среде. Выяснить механизмы воздействия фтороводородной кислоты на анодное поведение Mn5Si3 в зависимости от величины электродной поляризации и концентрации фторида.
Изучить морфологию поверхности Mn5Si3 после анодного травления в растворе серной кислоты и растворе, содержащем NaF

Анодная потенциостатическая кривая
Анодное поведение Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4
Циклическая вольтамперограмма
Цифры у кривых – номера циклов поляризации

Потенциодинамические кривые Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4
iкp = k1ν+k2ν1/2
k1ν – поверхностные процессы
k2ν1/2 – диффузионные процессы
iкp = kνx
x = 0,84

А1-А3 Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4e–
Mn2O3 + H2O = 2MnO2 + 2H+ + 2e–
Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e–
2Mn2+ + 3H2O = Mn2O3 + 6H+ + 2e–
Mn + H2O = MnO + 2H+ + 2e–
Mn(v) → Mn(s),
Mn(s) = Mn2+ + 2e–
Анодная потенциостатическая кривая
Анодное поведение Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4
Электродные процессы:
А1
А2
А3
А1
А2
А3
Хроноамперограмма при E = -0,1 В
K = -0,95

Анодная потенциостатическая кривая
Спектры импеданса Mn5Si3-электрода
в 0,5 М Н2SO4

Зависимость толщины оксидной пленки
на Mn5Si3-электроде от потенциала
K1 = 0,68 нм/В
K2 = 0,37 нм/В
Ki = dd/dE , нм/В
KSi = (0,4 – 0,7) нм/В

Анодное поведение Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4 + xNaF
Анодные потенциостатические кривые
Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4
Потенциал коррозии Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4

Циклические вольтамперограммы Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4 + 0,05 M NaF
Циклическая вольтамперограмма
Цифры у кривых – номера циклов поляризации
Циклические вольтамперограммы при различных скоростях развертки потенциала

Спектры импеданса Mn5Si3-электрода
в 0,5 М Н2SO4 + 0,05 M NaF

Спектры импеданса Mn5Si3-электрода
в 0,5 М Н2SO4 + 0,05 M NaF

Анодное поведение Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4 + xNaF
А1
А2
А3
А4
Электродные процессы:
Mn = Mn2+ + 2e–
Mn + H2O = MnO + 2H+ + 2e–
MnO + 2H2O = Mn3O4 + 2H+ +2e –
2Mn3O4 + H2O = 3Mn2O3 + 2H+ + 2e –
Mn2O3 + H2O = 2MnO2 + 2H+ + 2e–
Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e–
2Mn2+ + 3H2O = Mn2O3 + 6H+ + 2e–
Анодная потенциостатическая кривая
Mn5Si3-электрода в 0,5 M H2SO4 + 0,05 M NaF
Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4e–
А1-А4
Si + 2HF = SiF2 + 2H+ + 2e–
2SiF2 = Si + SiF4
SiO2 + 6HF = H2 SiF6 + 2H2O
SiO(OH)2 + 2HF = SiF2(OH)2 + H2O

Микрофотографии поверхности Mn5Si3-электрода
в области пассивации (×700)
Исходный образец
Анодное травление
0,5 М H2SO4 0,5 М H2SO4 + 0,005 М NaF 0,5 М H2SO4 + 0,05 М NaF

Выводы:
1. Анодное поведение силицида марганца (Mn5Si3) в растворе серной кислоты в области потенциалов от E коррозии до E перепассивации включительно определяется поверхностной химически стойкой в кислых средах оксидной пленкой. Основу пленки составляет SiO2 с небольшим содержанием оксидов марганца (MnO, Mn2O3, MnO2).
2. Формирование пассивной пленки на Mn5Si3 в растворе серной кислоты осуществляется по линейному закону: константы анодирования составляют 0,68 и 0,37 нм/В для интервалов потенциалов (-0,1 – 0,3) В и (0,5 – 0,9) В соответственно. Толщина оксидной пленки на силициде при этих значениях E варьирует в диапазоне (0,5 – 1,2) нм.
3. Перепассивация Mn5Si3 в растворе серной кислоты обусловлена окислением металлического компонента сплава, сопровождаемого частичным разрушением оксидной пленки, возрастанием дефектности, ослаблением ее изоляционных свойств.
4. Влияние фторида натрия, вызывающего активацию анодного растворения Mn5Si3 в растворе серной кислоты, связано с ослаблением пассивирующего действия кислородсодержащих соединений кремния и оксидов марганца. С ростом концентрации фторида роль металла и продуктов его окисления в кинетике анодных процессов на силициде значительно возрастает. Тем не менее, роль кремния в пассивации Mn5Si3 даже в присутствии фторида остается высокой.
5. Активное анодное растворение Mn5Si3 во фторидсодержащем электролите обусловлено процессами ионизации металла и окисления кремния; реакция окисления кремния, по-видимому, включает электрохимические и химическую стадии, сопровождается выделением водорода. Пассивное состояние Mn5Si3 во фторидсодержащем определяется поверхностной оксидной пленкой, основу которой составляют оксиды металла с небольшим содержанием диоксида кремния. Процесс выделения кислорода на силициде в присутствии фторида характеризуется значительным перенапряжением.