Материаловедение. Технология конструкционных материалов. Диаграмма состояния Fe-Fe3C

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Полиморфизм
Полиморфизм – способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Такие формы называются полиморфными модификациями.
Взаимные превращения полиморфных модификаций называются полиморфными переходами.
Полиморфизм простых веществ принято называть аллотропией, но понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (таким как газообразные O2 и O3).
Области устойчивости полиморфных модификаций и точки перехода между ними определяются фазовыми диаграммами равновесия.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
1.1. Полиморфное превращение
В металлических кристаллах плотноупакованные структуры вследствие меньшей энтропии устойчивы при низких температурах. Более рыхлая структура ОЦК (см. рис. 1), имеет большую энтропию, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК-решетки при повышенных температурах во многих металлах, например, Ti, Zr, Fe, U.
Стабильность ОЦК-решетки в железе и при низких температурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии.
Рис. 1. Фазовый переход из фазы 1 (ГПУ) в фазу 2 (ОЦК): температура T1→2 – температура фазового превращения; до T1→2 стабильна фаза 1, после – фаза 2.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
1.2. Полиморфные переходы 1-го и 2-го рода.
Полиморфные переходы могут быть фазовыми переходами как 1-го, так и 2-го рода. Переходами 2-го рода часто являются переходы порядок – беспорядок.
Неупорядоченная фаза имеет более высокое значение энтропии, и ее энергия Гиббса (G = H – TS) будет быстрее уменьшаться с ростом температуры. Поэтому упорядоченные фазы устойчивы при низких, а неупорядоченные – при высоких температурах.
Полиморфные модификации обозначают греческими буквами. Низкотемпературную модификацию называют α, а высоко-температурные – β, γ, δ и т.д. При переходах порядок – беспорядок к обозначению упорядоченной фазы добавляют «штрих», например γ′.
Большая энергия связи в кристалле приводит к меньшей величине энтальпии, поэтому структуры с ковалентной связью (наиболее прочной) более устойчивы при низких температурах. Так, решетка типа алмаза свойственна низкотемпературной модификации олова (серое) α-Sn, а ОЦТ с металлическим типом связи характерна для высоко-температурной модификации олова (белое) β-Sn.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Железо
Железо – один из самых распространенных элементов в природе, его содержание в земной коре составляет 4,65 % по массе. Железо – блестящий серебристо-белый пластичный металл. При обычном давлении существуют три кристаллических полиморфных модификации Fe.
До температуры 910 °С существует α-Fe с ОЦК-решеткой (a = 0,286645 нм; N = 2). Фаза α-Fe ферромагнитная, но с ростом температуры при 768 °С (точка Кюри, фазовый переход 2-го рода) превращается в парамагнитную (β-Fe) без изменения сингонии и других свойств, кроме магнитных. В интервале 910–1392 °С существует γ-Fe c ГЦК-решеткой (a = 0,3656 нм; N = 4). Выше 1392 °С существует δ-Fe с ОЦК-решеткой (при 1425 °С a = 0,293 нм; N = 2).
Температура плавления железа: 1539 °С (1808 К); температура кипения: 2750 °С (3023К).

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Кривая охлаждения чистого железа

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Углерод является неметаллическим элементом II периода четвертой группы, атомный номер 6, плотность 2,5 г/см3, атомная масса 12,011, температура плавления 350О°С, атомный радиус 0,77 А.
Углерод полиморфен. В обычных условиях он находится в виде модификации графита, но может существовать и в виде метастабильной модификации алмаза.
Углерод растворим в железе в жидком и твердом состоянии, а также может быть в виде химического соединения — цементита, а в высокоуглеродистых сплавах и в виде графита.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
ФАЗЫ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО-УГЛЕРОД
В системе Fe - С различают следующие фазы: жидкий сплав,
твердые растворы — феррит и аустенит, а также цементит и графит.
Феррит (Ф) — твердый раствор углерода в α-железе. Различают низко-температурный α-феррит с растворимостью углерода до 0,02% и высоко-температурный δ-феррит с предельной растворимостью углерода 0,1%. Атом углерода располагается в решетке феррита в центре грани куба, а также в вакансиях, на дислокациях
Аустенит (А) — твердый раствор углерода в γ -железе. Предельная растворимость углерода в γ-железе 2,14%. Атом углерода в решетке γ -железа располагается в центре элементарной ячейки

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Цементит. Это химическое соединение железа с углеродом — карбид железа Fe3C . В цементите содержится 6,67% углерода. Цементит имеет сложную ромбическую решетку с плотной упаковкой атомов. Температура плавления цементита принимается примерно равной 1550°С. До температуры 210°С (точка А0) цементит ферромагнитен. К характерным особенностям цементита относятся высокая твердость (HV800 —850) и очень малая пластичность. Цементит является метастабилыной фазой. В условиях равновесия в сплавах с высоким содержанием углерода образуется графит.
Графит. Кристаллическая решетка графита гексагональная слоистая. Межатомные расстояния в решетке небольшие и составляют 1,42 А, расстояние между плоскостями 3,40 А. Графит мягок и обладает низкой прочностью.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Диаграмма состояния Fe-Fe3C
На диаграмме Fe-Fe3C выделяются следующие характерные температуры:
A0 – 210 °C: Fe3C (ферромагнитный) → Fe3C (парамагнитный);
A1 – 727 °С: эвтектоидное превращение аустенита (твердый раствор углерода в γ-Fe) в феррит + цементит с образованием пластинчатой двухфазной структуры – перлита; более мелкодисперсные структуры эвтектоидного состава, получаемые при больших переохлаждениях, называют сорбитом (средне дифференцированный перлит) и трооститом (тонко дифференци-рованный перлит);
A2 – 768 оС: ферромагнитный α-Fe → парамагнитный β-Fe;
A3 – 910 oC: β-Fe → γ-Fe, для сплавов это соответствует линии GS;
1147 °С: эвтектическое превращение жидкого раствора Fe с углеродом в аустенит + цементит с образованием структуры ледебурита. Температуры, соответствующие линии SE на диаграмме Fe-Fe3C, обозначают также Am;
A4 – 1392 оС: γ-Fe → δ-Fe.
Если характерная точка фиксируется при нагреве, к ней добавляется индекс с, а при охлаждении – r.
(МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ)

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Положение основных точек диаграммы железо - цементит

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Стали и чугуны
Основными сплавами железа являются его сплавы с углеродом – стали и чугуны. В основе такого разделения лежит структурная T-x-диаграмма состояния метастабильного равновесия системы Fe-Fe3C.
Сплавы с концентрацией С < 2,14 мас. % (2,14 мас. % соответствует точке Е – максимальной растворимости углерода в железе) называются сталями, а сплавы с концентрацией С >2,14 мас. % – чугунами. В результате различного содержания углерода в сплаве образуется разная структура, что определяет различие в механических и физико-химических свойствах сплавов, а следовательно, и в их применении. Так, стали после затвердевания не содержат хрупкой составляющей – ледебурита, а следовательно, они более пластичные и ковкие. В то же время чугуны по сравнению со сталью обладают значительно лучшими литейными характеристиками, так как их температуры плавления существенно ниже.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Стали
По структурным свойствам стали подразделяют на доэвтектоидные и заэвтектоидные относительно эвтектоидного состава 0,8 % С.
В первом случае образуется перлитно-ферритная структура, а во втором – перлитно-цементитная.
В доэвтектоидной стали пластинчатый перлит после специальной обработки (сфероидизирующий отжиг) может стать зернистым; цементит в этом случае образует сфероиды. Выделение вторичного цементита в заэвтектоидных сталях в виде сетки или игл делает сталь хрупкой. Такая сталь подвергается особой термической обработке и деформации для придания цементиту зернистой формы.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Чугуны
Чугуны по структурным свойствам подразделяют на доэвтектические и заэвтектические относительно эвтектического состава 4,3 % С. Доэвтектические чугуны имеют перлитно-ледебуритную структуру, а заэвтектические – цементитно-ледебуритную.
Процесс образования в стали или чугуне графита (стабильной фазы) – называется графитизацией.
Графитизация может происходить в чугуне в результате непосредственного выделения графита из жидкого или твердого раствора или при распаде ранее образовавшегося цементита.
Графитизация приводит к снижению механических свойств чугуна.

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Диаграмма состояния Fe-Fe3C (а) и кривые охлаждения стали (б) и чугуна (в)

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Схемы структур углеродистых сталей
Техническое железо, 0% ‹ С › 0,02%
Феррит
Феррит
Цементит третичный

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Доэвтектоидные стали, 0,02% ‹ С › 0,8%
феррит и перлит
Строчечное расположение феррита и перлита в доэвтектоидной горячекатаной стали
строчка неметаллических включений
в феррите
перлит
феррит

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Перлит в эвтектоидной стали, С = 0,8%
Строение пластинчатое.
Пластинки цементита чередуются
с пластинками феррита
Перлит зернистый.
Зерна цементита на фоне феррита

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Структура заэвтектоидной стали,
0,8% ‹ С › 2,14%
Перлит пластинчатый
с цементитной "сеткой"

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Схемы структур белых чугунов
Заэвтектический белый чугун.
Цементит первичный и ледебурит,
4,3% ‹ С › 6,67%
Доэвтектический
белый чугун,
2,14% ‹ С › 4,3%
Эвтектический
белый чугун.
Ледебурит (перлит в цементите), С=4,3%

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Схемы микроструктур чугуна в зависимости от металлической основы и формы графитовых включений

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Легирование
Легирование – специальное введение в состав сплавов дополнительных химических элементов, называемых легирующими, с целью изменения строения сплавов и придания им определенных физических, химических или механических свойств.
Все элементы, за исключением C, N, H и отчасти В, образуют с железом твердые растворы замещения.
Легирующие элементы по влиянию на температурную зависимость полиморфизма железа можно разделить на две группы. Первая группа, к которой относятся Ni, Mn, Cu, C, N, расширяет температурный интервал существования γ-фазы. В результате образуются аустениттные или полуаустенитные (γ+α) сплавы.
Легирующие элементы второй группы (например, Be, Ti, Mo, W, Cr, P, V, Si, Al ) уменьшают область существования γ-фазы. Когда α-фаза стабильна при комнатной температуре – такие сплавы называют ферритными, а когда происходит частичное превращение (фазовое равновесие) – полуферритными (α+γ) .

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
Все примеси (химические элементы), содержащиеся в стали, можно разделить на четыре группы:
1. Постоянные примеси. К этой группе относятся марганец и кремний, алюминий и титан, они применяются в качестве раскислителей , эти элементы присутствуют в любой хорошо раскисленной стали ( в кипящей стали содержание кремния, алюминия и титана очень невелико), потому что введение их в металл необходимо при производстве стали; к постоянным (обыкновенным) примесям следует отнести серу и фосфор, потому что полностью освободиться от них при массовом производстве стали невозможно. Содержание этих элементов находится в спокойной стали обычно в пределах: 0,3-0,7 % Мn ; 0,2-0,4 % Si ; 0,01-0,02 % А l ; 0,01 - 0,05 % Р и 0,01-0,04 % S ; 0,01-0,02 % Ti .
2. Скрытые примеси. Это кислород, водород и азот, присутствующие в любой стали в очень малых количествах. Методы их химического определения сложны.
3. Случайные примеси. К этой группе относятся примеси, попадающие в сталь из шихтовых материалов или вследствие каких-либо случайных причин. Уральские руды содержат небольшое количество меди, и она попадает в сталь, выплавленную из этих руд. Сталь, выплавленная из керченских руд, имеет мышьяк, так как эти руды содержат мышьяк. Переплавка луженого, оцинкованного и другого скрапа приводит к тому, что в металл попадают олово, цинк, сурьма, свинец.Стали, выплавленные на так называемой первородной шихте без использования скрапа (лома), основного источника загрязнения, не содержат случайных примесей. Они также очень чистые по сере и фосфору.
4. Легирующие элементы. Элементы, специально вводимые в сталь в определенных концентрациях с целью изменения ее строения и свойств, называются легирующими элементами (от греческого слова « лега »- сложное).

ТюмГНГУ,МиТКМ,ЗолотареваЕВ
В промышленных легированных сталях, которые являются многокомпонентными системами, легирующие элементы находятся:
а) в свободном состоянии;
б) в форме интерметаллических соединений с железом или между собой;
в) в виде оксидов, сульфидов и других неметаллических включений;
г) в карбидной фазе - в виде раствора в цементите или в виде самостоятельных соединений с углеродом - специальных карбидов;
д ) в форме раствора в железе.