Лекция_Химическая_кинетика_и_катализ

Химическая кинетика - учение о скорости химических реакций и зависимости ее от различных факторов - природы и концентрации реагирующих веществ, давления, температуры, катализаторов.

Скорость реакции - изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени .
За промежуток времени Δt = t2 - t1 концентрация реагирующих веществ уменьшается на - ΔС = С1 - С2
Моль/л·сек
Средняя скорость:

Мгновенная ( истинная ) скорость реакции в данный момент принято выражать отношением бесконечно малого изменения концентрации dC к бесконечно малому отрезку времени dt, в течение которого произошло изменение концентрации:
Моль/л·сек

Классификация химических реакций
Молекулярность:
Бимолекулярные - в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы. Мономолекулярные - в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула

Одновременная встреча в элементарном акте трех молекул случается довольно редко.
Тримолекулярные –
в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы.

Сопряженные - идущие через общую промежуточную стадию:
Классификация химических реакций по механизму
Последовательные - идущие через несколько различных промежуточных стадий
(А → В → С → D →...)
фотосинтез
биологическое окисление глюкозы
- окисление углеводов и липидов вызывает синтез аденозинфосфорной кислоты (С), которая индуцирует биосинтез белков и нуклеиновых кислот

Параллельные – идущие одновременно в нескольких направлениях:
→ KCl + О2.
КСlO3 →
→ KCl + КСlO4
- крекинг углеводородов
- брожение глюкозы

Цепные - стадии превращения
исходных соединений в продукты
многократно повторяются:

2. Порядок реакции
Порядок реакции - сумма показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в экспериментально найденное кинетическое уравнение
n = n1 + n2

Если скорости стадий сопоставимы, порядок сложной реакции может быть дробным.
n=0
n=1
n=2

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
природа реагирующих веществ
концентрация реагентов
температура
катализатор

Реакции между молекулами протекают обычно медленно,
между ионами и радикалами – быстро:
Влияние природы реагирующих веществ

Влияние концентрации реагентов
Чем выше концентрация, тем больше скорость реакции, что связано с увеличением числа эффективных соударений молекул.

Закон действия масс
(ЗДМ)
Скорость гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, численно равные их стехиометрическим коэффициентам.
k - константа скорости
химической реакции

k - константа скорости химической реакции
(удельная скорость реакции) численно равна скорости химической реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л .
Она зависит от:
природы реагирующих веществ
температуры
катализатора
k не зависит от концентрации реагирующих веществ!

Концентрации твердых веществ в гетерогенных системах не входят в выражение константы химического равновесия, так как они учитываются величинами константы скорости гетерогенной реакции:
- реакция нулевого порядка
- реакция первого порядка

Закон Вант-Гоффа
При повышении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в два-четыре раза.
Если повысить температуру на 100°, то скорость реакции увеличится в 1024 раза:
Температурный коэффициент
γ изменяется от 2 до 4.
Для биохимических реакций γ = 7-9.

E — энергия активации
К — константа скорости реакции при обычных условиях
Ао — число эффективных столкновений за 1 сек в единице объема
Уравнение Аррениуса

Графический способ нахождения Ea и Ao из уравнения Аррениуса
Математический способ нахождения Ea из уравнения Аррениуса

Катализаторы - вещества, увеличивающие скорость химических реакций
Ингибиторы - вещества, замедляющие скорость химических реакций
Влияние катализатора
Положительный катализатор ускоряет реакцию, отрицательный замедляет ее.

Катализатор
вновь готов к работе
Механизм действия катализатора
А + Кат→ [ А∙∙∙Кат ] → [ АКат ∙∙∙В] → D + Кат

Ферменты (энзимы) –
белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в живых системах
Отличия от химического катализа
Высокая каталитическая активность, в миллионы раз превосходящая активность химических катализаторов:
1 г пепсина расщепляет 50 кг яичного белка
1 г кристаллического ренина свертывает 72 т молока
1 г пероксидазы проявляет активность при разбавлении в 500 000 кг воды.
Ферментативный катализ

2. Высокая химическая специфичность.
Каждый из ферментов действует лишь на строго определенную реакцию или группу реакций, протекающих в организме:
уреаза - катализирует только гидролиз мочевины
пепсин - расщепляет только белки
каталаза - действует только на перекись водорода

Влияние кислотности среды

Влияние температуры на скорость ферментативных реакций

Влияние концентрации фермента на скорость реакций
Схема ферментативного процесса
Е – фермент (энзим)
S – субстрат
ES – фермент-субстратный комплекс
P – продукт реакции
k1 , k2 , k3 – константы скоростей реакций

Кm - константа Михаэлиса
- численно равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной
Уравнение Михаэлиса и Ментен
Кm- зависит от рН, температуры и природы субстрата.

При [ S ]<< Кm
При [ S ] >> Кm
При [ S ] = Кm
Vmax соответствует концентрации субстрата, когда активные центры всех молекул фермента насыщены молекулами субстрата.

Физический смысл константы Михаэлиса
Константа Михаэлиса – Кm характеризует сродство фермента к субстрату!
Высокое сродство достигается, когда k1>>k2, при этом
Кm – минимальна, а скорость реакции наибольшая.
Сравнивая значения Кm, можно определить, какой тип молекул наиболее прочно связывается с ферментом.

Значение ферментативных реакций
Применение ферментов в качестве лекарственных препаратов;
Разработка методов диагностики с помощью ферментов;
Производство антибиотиков;
Синтез окси- и аминокислот, гидролиз крахмала;
Изготовление кисломолочных продуктов, сыра, алкогольных напитков, обработка фруктов и овощей;

Химическое равновесие

Химическое равновесие - состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.
Равновесными называются концентрации всех веществ системы, которые устанавливаются в ней при наступлении состояния химического равновесия.
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 92 кДж

Вывод константы химического равновесия
В состоянии химического равновесия:

Константа химического равновесия -
отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.
Константа химического равновесия –
отношение констант скоростей прямой и обратной реакций
Кравн зависит от:
а) природы вещества
б) температуры

Смещение химического равновесия.
Принцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия оказывается внешнее воздействие, равновесие смещается в таком направлении, чтобы свести к минимуму влияние этого воздействия.

1. Влияние изменения температуры на смещение равновесия
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 92 кДж
Экзотермическим реакциям благоприятствует
понижение температуры

Со(Н2О)62+ + 4СI- ↔ СоСI42- + 6Н2О - Q
розовый голубой
Эндотермическим реакциям благоприятствует
повышение температуры

2. Влияние изменения концентрации.
2СО + О2 ↔ 2СО2

3. Влияние изменения давления.
N2+3H2↔2NH3
Влияние давления для равновесных газовых реакций определяется числом моль до и после реакции :

4. Влияние кислотности среды на примере гидролиза: