Основные виды сырья для промышленности органического и нефтехимического синтеза

Горючие ископаемые
нефть
углеводородные газы
каменный уголь
бурый уголь
антрацит
сланцы
битумы
торф и др.
топливо
сырье
парафины
(алканы)
олефины
(алкены, алкадиены)
ацетилен
(алкин)
группа БТК
(арены)
синтез-газ
(СО + Н2)

Энергетический эквивалент горючих ископаемых
природный
газ
1.18 -1.3
бурый уголь
0.47
каменный
уголь
0.95
нефть
1.44
условное
топливо
1
1тонна у.т. – 29 .109 Дж
Мировые извлекаемые запасы горючих ископаемых

Нефть
алканы (парафины) 25-35%
циклоалканы (нафтены) 25-80%
арены (ароматические углеводороды) 15-50%
серосодержащие соединения 5-6%
азотсодержащие соединения < 1%
кислородсодержащие соединения
органические комплексы металлов
и др.
Месторождения
Ближний и Средний Восток
66%
Южная Америка
13%
Северная Америка
2,2%
Россия
4,76%
Западная Европа
1,8%
Восточная Европа
0,4%
1- 10 млрд.т.
5 – 7 км

Переработка нефти
промысловая
подготовка
прямая гонка
(НПЗ)
переработка нефтяных дистиллятов (НПЗ, НХЗ)
физические процессы
химические процессы

Промысловая подготовка нефти
нефть
дегазация
обезвоживание
(отстаивание,
разрушение эмульсиии)
обессоливание
(ЭЛОУ)
стабилизация
(1100С)
нефть на
прямую гонку
попутный газ на ГФУ
деэмульгатор, 70-800С
пластовая вода
вода
промывная вода
газовый бензин
УКПН
3-5 мг/л солей
не более 0,1% воды

Прямая гонка нефти
НПЗ
топливный профиль
установка АТ
(0,1 МПа, 3500С, перегретый
водяной пар 250- 3000С)
топливно-масляный профиль
установка АВТ
(8-10 кПа, перегретый
водяной пар 4200С)
Нефтепродукты
бензин
140-1800С
керосин
180-2400С
дизельное топливо
180-3500С
мазут >3500С
автомобили
самолеты
дизели
паровые котлы,
печи,
газовые турбины
вакуумный газойль
масляные дистилляты
гудрон
масла,
смазки,
спец.жидкости
сырье
битумы,
сырье
парафин, церезин, нафтеновые кислоты, нафталин и др. продукты

Переработка нефтяных дистиллятов
Химические процессы
разрыв связей С – С
разрыв связей С – Н
изомеризация
реакции полимеризации, конденсации, алкилирования и др.
термические
каталитические
термокрекинг
пиролиз
коксование
каткрекинг
гидрокрекинг
риформинг
изомеризация
алкилирование
дегидрирование

Висбрекинг (легкий термокрекинг)
450-5000С
14-35 атм
без воздуха
гудрон
котельное топливо
Коксование
600-11000С
2-3 атм
без воздуха
гудрон, тяжелые нефтяные остатки
нефтяной кокс (80%)
бензин коксования
дизельная фракция
электроды
металлургия
газ коксования

Пиролиз
750-9000С
пониж. давление
водяной пар
менее 1 сек
газы и легкие жидкие нефтяные фракции
смола пиролиза
кокс
газ пиролиза
этилен, пропилен, др. олефины
- ВМС
- этанол
- оксиды → гликоли, полимеры
продукты группы БТК,
диены, стирол, нафталин, ацетилен
- процессы алкилирования и др.

тяжелые нефтяные остатки
Каталитический крекинг
450-5000С
1.5 атм
kat - цеолит
вакуумный газойль
бензин (50%, ОЧ =80)
легкий газойль (диз.топливо)
тяжелый газойль (пр-во тех.углерода)
кокс 6-8%
газ крекинга (бутены)
Гидрокрекинг
400-4500С
100 - 150 атм
kat –Pt, Ni, W, Mo
на носителе
водород
бензин
реактивное топливо
дизельное топливо

Каталитический риформинг (ароматизация)
450-5000С
10-50 атм
kat – Pt/Al2O3
бензин риформинга (ОЧ = 85-95)
группа БТК
газ риформинга
(90% Н2)
прямогонный бензин (ОЧ=40-50)
Изомеризация
2900С
14-35 атм
kat – Pt/цеолит
бензин
(ОЧ = 80-85)
изопарафины
прямогонный бензин (ОЧ=40-50)

Углеводородные газы
легкость транспортировки
небольшое количество примесей
высокая технологичность переработки
Месторождения
Ближний и Средний Восток
30%
Америка 10%
(5% США)
СССР 39% (Россия 33%)
Африка
6,8%
Индонезия, Китай, Индия

Углеводородные газы
природный газ
попутный газ
нефтезаводские газы
- формальдегид
уксусная кислота
метанол
синтез-газ
водород
ацетилен
сажа растворители
хладоагенты и др.
сырье
промышленное и бытовое топливо
80-98% СН4
0,5-2% С2 – С4
< 0,7% С5
Н2S, СО2
большее количество гомологов СН4;
благородные газы (Ar, He)
сырье
олефины
диены
Ar, He
состав зависит от происхождения
термические процессы – 7-8%;
каталитические процессы – 15-20%
сырье (уг-ды, Н2)
тощие газы – 96-98% СН4
жирные газы – менее 96% СН4

Ацетилен
- синтетические каучуки
пластмассы
химические волокна
растворители
резка и сварка металлов и др.
сырье
I. Термоокислительный пиролиз природного газа
2CH4 = C2H2 + 3H2
t = 15000C
менее 1 сек
7- 8 % об. С2Н2
I I. Плазмохимический синтез
Сырье: природный газ
нефть
тяж. фракции нефти
отходы
3000 К
10-4 – 10-6 с
Побочные продукты: этилен
водород

I I I. Карбидный метод
CaCO3 = CaO + CO2, 900-12000C
CaO + C = CaC2 + CO, 19000C
CaC2 +2H2O = C2H2 + Ca(OH)2
99,5 % С2Н2
высокая энергоемкость
многостадийность
IV . Пиролиз нефтепродуктов
побочный продукт
низкая стоимость
Бутадиен, изопрен
синтетические каучуки
Дегидрирование
500 - 6000С
kat- оксиды мет-в
водород
С4- С5-фракции попутного газа, газа каткрекинга, пиролиза
алкадиены

Уголь и др. твердое топливо
- макроциклы с большим содержанием углерода
- производные кремния, алюминия, кальция, железа
Месторождения
Канада
США
Германия
Китай
СССР
51,6%
Англия
Польша

моторное топливо
Пиролиз
500-6000С
полукоксование
без доступа воздуха
900-12000С
коксование
без доступа воздуха
Продукты: кокс, смола (аром. углеводороды), горючий газ
Ожижение (гидрогенизация)
t0C, kat - Fe
уголь
синтетическая нефть
водорододонорный растворитель
Газификация
t0C, kat
уголь
газообразное топливо, восстановительные газы, сырье для нефтехимии
газ
(Н2О, воздух, О2, СО2, Н2 и др.)

Синтез-газ (СО + Н2)
источник Н2
синтезы на основе Н2 (NH3 и др.)
водородная энергетика
пр-во метанола
(ВМС, р-ль)
пр-во диметилового эфира
оксосинтез (альдегиды, спирты, синт. моющ. средства)
синтезы Фишера-Тропша (синт. топливо)
восстановитель (металлургия)

Получение синтез-газа
Окисление углеводородов
водяной пар
(эндо)
кислород (воздух)
(экзо)
углекислый газ
(эндо)
Твердое сырье (уголь, кокс, отходы)
газификация
(Н2О + воздух)
период.процесс
в газогенераторах с получением водяного газа – 50%Н2 +36% СО
плазмохимический процесс
плазмообразующий газ – Н2О, воздух, О2
восстановительный газ в металлургии

Жидкое сырье
тяжелое
(О2, 1350-14500С, 150 атм)
легкое
(Н2О, kat – Ni)
Газовое сырье (природный газ)
(Н2О, 8000С, 20 атм, kat – Ni)
+ воздух, очистка от СО2 = N2 + 3H2 (синтез NH3)
(О2, kat – Ni)
пр-во метанола,
синтезы Фишера-Тропша
(СО2, 9000С, kat – Ni)
пр-во
диметилового эфира
1 : 3
СО : Н2
1 : 2
1 : 1

ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
1 C4H10 ↔ C2H4+C2H6­ - 138 кдж/моль
2 C4H10 ↔ C4H8+ H2 ­ - 170 кдж/моль
3 C6H12 ↔ C6H6 +3H2 ­ -221 кдж/моль
4 H–C7H16↔ изо–C5H10 + С2Н6;
5

К первичным реакциям также относится деалкилирование алкилароматических углеводородов

Вторичные реакции пиролиза

Реакции уплотнения олефинов, диенов и ароматических углеводородов, в итоге приводящие к получению многоядерных ароматических соединений и кокса по схеме:
ароматические + диеновые (олефиновые) углеводороды →
→ многоядерная ароматика → кокс.