Окислительно=восстановительное титрование

ОВТ
Методы ОВТ применяют для определения окислителей и восстановителей.
Окислитель – принимает электроны, сам восстанавливается: Ок + ne- ↔ Вос
Восстановитель – отдает электроны, сам окисляется: Вос - ne- ↔ Ок
Для протекания ОВР необходимо наличие одновременно и донора, и акцептора электронов, т. е. окислителя и восстановителя:
Ок1 + Вос2 ↔ Вос1 + Ок2

ОВТ
В ходе ОВР образуется две сопряженные О-В пары: Ок1/Вос1 и Вос2/Ок2
Ок1 и Вос1 - окисленная и восстановленная формы окислителя;
Вос2 и Ок2 - восстановленная и окисленная формы восстановителя.
Степень взаимодействия окисленных и восстановленных форм сопряженных О-В пар определяется их О-В потенциалами,
вычисляемыми по уравнению Нернста.
Для полуреакций:
Ок1 + n1е- ↔ Вос1 и Вос2 – n2е- ↔ Ок2
1 2

ОВТ
В уравнении Нернста
(при 25оС)
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К)
Т – температура в град.Кельвина (tоC + 273)
n – число электронов в полуреакциях
F – число Фарадея (96485 Кл/моль)
По стандартным О-В потенциалам сопряженных пар можно рассчитать т/д константу равновесия ОВР.
В условиях равновесия потенциалы О-В сопряженных пар равны.
Откуда:

ОВТ
Для обеспечения полноты протекания ОВР, Кравн д.б. большой.
Чем > разность стандартных потенциалов, тем > Кравн.
E0 окислителей д. быть наибольшими,
Е0 восстановителей – наименьшими.
Окислители: Восстановители:
Соединения со средними Е0 м. быть как окислителями,
так и восстановителями: В
В
В
В
В
В

Условия полноты протекания ОВР
«Полнота протекания» – реакция протекает не менее, чем на 99,9 %. Значит С продуктов - 99,9 %,
а С исходных веществ – 0,1%.
Необходимая минимальная разность потенциалов зависит от суммарного числа электронов, принимающих участие в реакции. В случае одноэлектронных полуреакций (n1 = n2 = 1):
Т.е. Кравн д.быть ≥ 103(n1+n2) , а ∆Е0 ≥ 0,354 В
В

Фактор эквивалентности в ОВТ
Фактор эквивалентности (1/z) показывает, какая часть молекулы вещества соответствует одному эквиваленту.
В ОВТ z = числу е- в ОВ полуреакции.
Как и в методах кислотно-основного титрования, в ОВТ применяют способы прямого, обратного и косвенного титрования (формулы те же).

Классификация методов ОВТ
по используемому титранту

Перманганатометрия
Титрант – KMnO4 - не является первичным стандартом, т.к. он - сильный окислитель (окисляет Н2О в растворе, водяной пар из воздуха, сам при этом восстанавливается до MnO2↓, и в сухом виде, и в растворе всегда есть примесь осадка).
Стандартизуют KMnO4 по щавелевой к-те (Н2С2О4*2Н2О) или ее соли (Na2C2O4):
MnO4- + С2О42- + H+ → Mn2+ + СО2↑ + H2O
(для начала реакции титруют горячий раствор)
Индикация КТТ – с самоиндикацией
(сам раствор KMnO4 интенсивно малинового цвета)
MnO4- + H2O → MnО2↓ + ОН-

Автокатализ – образующийся продукт реакции ускоряет саму реакцию.
Катализатором реакции восстановления КMnO4 являются образующиеся ионы Mn2+ (в кислой ср.)
или диоксид MnO2 (в нейтр.среде).
MnO4- + Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + Fe3+ + 4H2O
MnO4- + 2H2O → MnО2↓+ O2 + 4ОН-
Автокаталитический эффект

Фактор эквивалентности КMnO4 зависит от среды, в которой протекает реакция.
В кислой среде:
MnO4- + 8H+ + 5е- → Mn2+ + 4H2O
1/z = 1/5 Е 0 = 1,51 В
В нейтральной среде:
MnO4- + 2H2O + 3е- → MnО2↓+ 4ОН-
1/z = 1/3 Е 0 = 0,60 В
В щелочной среде:
MnO4- + 1е- → MnO42-
1/z = 1/1 Е 0 = 0,56 В
Перманганатометрия

Перманганатометрия
Для определения восстановителей прямым титрованием:
Fe2+ + MnO4- + H+ → Fe3+ + Mn2+ + H2O
mFe = (C1/z V)перм∙МFe
Для определения окислителей обратным титрованием:
Cr2O72- +изб.Fe2+ + H+ → Cr3+ +Fe3+ + H2O + ост.Fe2+
ост.Fe2+ + MnO4- + H+ → Fe3+ + Mn2+ + H2O
mдихр = [(CV) Fe - (C1/zV)перм]∙М1/z дихр

Дихроматометрия
Титрант – K2Cr2O7 (или KCrO4 ) - первичный стандарт, хорошо хранится и в сухом виде, и в виде раствора, легко можно получить в чистом виде после перекристаллизации.
Раствор дихромата калия окрашен в желто-оранжевый цвет, но в разбавленном виде имеет слабую окраску.
Индикация ТЭ – с использованием О-В индикаторов
(например, дифениламин – ДФА)

Дихроматометрия
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
1/z = 1/6 E0 = 1,33 B
Дихромат калия – сильный окислитель, способен окислять многие органические и неорганические вещества (W(III), Mo(V), Ti(III), спирты, глицерин, аскорбиновую кислоту)
Для определения восстановителей прямым титрованием:
Fe2+ + Cr2O72- + H+ → Fe3+ + Cr3+ + H2O
mFe = (C1/z V)дихр∙МFe
Для определения окислителей обратным титрованием:
H2O2 + изб.Fe2+ + H+ → H2O + Fe3+ + ост.Fe2+
ост.Fe2+ + Cr2O72- + H+ → Fe3+ + Cr3+ + H2O
mперекиси = [(CV) Fe - (C1/zV)дихр]∙М1/z перек

Йодиметрия/йодометрия
Титранты - растворы I2 и KI, Na2S2O3
Растворы йода, йодида и тиосульфата не являются первичными стандартами, т.к. I2 – летучее вещество,
а Na2S2O3 при хранении окисляется, раствор мутнеет (выпадает коллоидная сера).
Первичные стандарты: K2Cr2O7 , KBrO3 , As2O3 (после растворения в NaOH и нейтрализации).
Специфический индикатор –– крахмал, образующий с йодом комплекс синего цвета, добавляется в раствор, когда йода мало.
В
В

Йодиметрия (титрант I2 – ок-ль)
Для анализа пищевых продуктов, фармпрепаратов и в промышленном анализе (например, SO32- в вине).
Йод плохо растворяется в воде, готовят раствор:
I2 + I- → I3- (фактический титрант)
Индикатор крахмал добавляется в начале титрования (титрование до появления синей окраски)
Йодиметрию используют в слабокислых, слабощелочных и нейтральных средах.
В сильнощелочной среде: I2 → IO- + I-.
В сильнокислой среде: гидролизуется крахмал, образующиеся I--ионы окисляются до I2, меняется направление реакции.

ПРИМЕРЫ
определения восстановителей прямым титрованием:
H2S + I2 → S + 2I- + 2H+ (кисл. ср.)
SO32- + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 2H+
Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2I- (кисл. ср.)
H2AsO3- + I2 + H2O → HAsO42- + 2I- +3H+ (рН=8)
гидразин – сильный яд: N2H4 + I2 → N2 + 4H+ + 4I-
Везде: I2 + 2е- → 2I- (1/z = 1/2)
Йодиметрия (титрант I2 – ок-ль)

Йодометрия (титрант I- – в-ль)
Для титрования сильных окислителей.
Для реакций с I- нет способа фиксирования КТТ (!!!), поэтому проводят титрование по замещению:
к ОВ добавляют избыток реагента KI, а образующийся продукт I2 оттитровывают титрантом тиосульфатом натрия Na2S2O3.
Крахмал добавляют вблизи ТЭ, когда в растворе мало йода (из-за возможности занижения результата, т.к. крахмал образует прочный комплекс с йодом). Титрование до исчезновения синей окраски.
Йодометрию проводят на холоду и закрывая колбу для титрования часовым стеклом для исключения улетучивания йода.

Йодометрия
ПРИМЕРЫ титрования по замещению:
Cr2O72- + I- + H+ → I2 + Cr3+ + H2O
IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
Cu2+ + I- + H+ → I2 + CuI↓
MnO4- + I- + H+ → I2 + Mn2+ + H2O
H2O2 + I- + H+ → I2 + 2H2O
Везде I2 + S2O32- → I- + S4O62-
2I- - 2e- → I2 1/z = 1/1
I2 + 2e- → 2I- 1/z = 1/2 2S2O32- – 2e- → S4O62- 1/z = 1/1
z - число е-, приходящихся
на 1 частицу !!!

Титрант – раствор бромата калия KBrO3 (первичный стандарт). Титрование с использованием необратимого О-В индикатора – метилового красного. Основное уравнение метода для определения восстановителей:
BrO3- + 6H+ + 6е- → Br- + 3H2O (1/z = 1/6) E0 = 1,45 В
Титрант – раствор нитрита натрия NaNO2 (втор. стандарт, станд-ия по сульфаниловой к-те). Титрование с использованием внутренних (О-В индикаторы) и внешних (йодкрахмальная бумага) индикаторов. Основные уравнения метода для определения восстановителей и окислителей :
NO2- + 2H+ + 1e- → NO↑ + H2O (1/z = 1/1) E0 = 0,98 В
NO2- + H2O – 2e- → NO3- + 2H+ (1/z = 1/2) E0 = -0,94 В
Броматометрия
Нитритометрия

Способы ускорения ОВР
Нагревание
Изменение кислотности среды
Введение катализатора
Кривые О-В титрования
Это зависимости Е от VТ
До ТЭ: Е рассчитывают по системе титруемого вещества (ОВ).
После ТЭ: Е рассчитывают по системе титранта.
ОВР д. удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии: быстрота, полнота, стехиометричность и возможность удобного фиксирования КТТ. Но, часто ОВР протекают медленно.

Способы индикации КТТ
Специфические (крахмал в йодометрии)
Окислительно-восстановительные
Необратимые О-В индикаторы – необратимо окисляются и обесцвечиваются (метил.-красный в броматометрии)
Обратимые О-В индикаторы – имеют окисленную и восстановленную формы, легко переходящие одна в другую (ДФА в дихроматометрии)
Индикаторы в ОВТ
С использованием приборов для измерения Е (потенциометров)
С самоиндикацией (перманганатометрия)
С использованием индикаторов

Обратимые О-В индикаторы
Indок + ne- ↔ Indвос
Ок. и вос. формы индикатора окрашены по-разному.
Интервал перехода окраски О-В индикатора:
, т.к.
Например, для ДФА: ДФА – 2е- → ДФБ + 2Н+
Восст. форма – ДФА – фиол.цвета
Окисл. форма – ДФБ – б/цветный
Е0 = 0,76 В, n = 2, В

Правила выбора О-В индикаторов
Е0 индикатора д. быть близок к Е в ТЭ.
Интервал перехода окраски индикатора (∆Е) д. входить в скачок титрования.
Если не удается подобрать такой индикатор,
то изменяют потенциал О-В системы.
Приемы изменения О-В потенциала
Осаждение (в лаб. работе по йодометрическому определению меди)
Изменение рН среды (на примере окислительной способности перманганата калия)
Комплексообразование (в лаб. работе по перманганатометрическому определению железа)

Для построения кривых ОВТ рассчитывают значения Е системы в разные моменты титрования: до скачка титрования, в НСТ (f = 99,9 %), в ТЭ (f = 100 %), в КСТ(f = 100,1 %) и после скачка титрования.
До начала титрования Е не рассчитывают, т.к. в растворе нет сопряженных О-В пар.
Вблизи ТЭ Е системы изменяется скачком.
В ТЭ Е рассчитывают без учета концентраций участников титрования.
Кривые О-В титрования

Расчет кривых ОВТ