Основы химии полимеров

Общие положения
Синтез полимеров возможен:
Из НМС-мономеров :
Цепными процессами, протекающими по
а) радикальному механизму; б) ионному механизму (К, А)
Ступенчатым процессом, протекающим по механизму поликонденсации
2. Из ВМС -
путём полимераналогичных превращений
(синтез ПВС из ПВА)

1. Реакции полимеризации
Способность мономеров к полимеризации
Условия:
А) структурные
1. Наличие кратных связей
>С = С<, С = С=, –С≡С–, >С = О, –С≡ N , -С=N
2. Наличие циклов ( цикло-...)
Б) термодинамический фактор*
*Процесс полимеризации возможен при определённой Т (ниже Тп) тк при пол-ии мономеров с кратными связями ∆ H < 0, ∆ S < 0

Общая схема процесса полимеризации
инициирование -
процесс образования активного центра (R или К+, А-)
J → J*
рост цепи –
последовательное присоединение мол-л мономера к образовавшемуся активному центру с передачей его на конец цепи
J* + M → JM *
JM * + M → JMM *
JMn-1 * + М → JM* n
обрыв цепи –
результат гибели активных центров
JMn* → нейтральная макромолекула полимера
передача цепи* - на мономер, растворитель
* как побочная реакция или технический приём регулирования СП полимерного в-ва. (введение спец. добавок – регуляторов)

Цепные процессы
Процессы, в которых превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования нескольких реакций активных центров с сохранением их активности в течение всего процесса.
В зависимости от активного центра:
радикальная и ионная полимеризация

Длина кинетической цепи - число химических актов, возбужденных одной исходной активной частицей (радикалом, ионом)

Особенности полимеризационных (цепных) процессов
не сопровождаются выделением побочных продуктов
Протекают без изменения элементарного состава реагирующих мономеров
Рост кинетической цепи (равен числу хим. актов присоединения, возбужденных инициатором) сопровождается ростом материальной цепи (СП макромолекулы)

Способность к полимеризации ненасыщенных мономеров
Мономер Тип инициирования
радикальн. Катион. Анион.
Этилен + + +
1-алкилолефин – – –
1,1-диалкилолефин – + –
Диены-1,3 + + +
Стиролы + + +
Акрилаты, метакрилаты + – +
Акрилонитрил + – +
Акриламид + – +
Простые винил.эфиры – + –
Альдегиды, кетоны – + +
Изоцианаты – – +
Нитрилы – – +
Ацетилен.соединения – – +

Радикальная полимеризация -
цепной метод синтеза макромолекул из мономеров, протекающий через образование свободных радикалов

1 стадия – инициирование*
* образование свободных радикалов.
Происходит под действием:
тепла (термическое инициир.)
света (фотоиницииорование)
ионизирующих излучений (радиационное инициир.)
химических инициаторов (химическое инициир)

Химическое иницииорование

Примеры химических инициаторов
Пероксид бензоила (Т распада = 70-80 0С)
Персульфат калия (Т распада = 40-50 0С)

Выбор инициатора обусловлен:
его растворимостью в мономере или растворителе
Температурой (влияние на скорость распада инициатора)
Для облегчения распада инициатора (снижения энергии распада) вводят восстановители – соли металлов переменной Ст.Ок., амины)

2 стадия – рост цепи*
* Происходит за счёт последовательного присоединения мономеров в растущему макрорадикалу

3 стадия – обрыв цепи*
гибель макрорадикала за счёт -
1) рекомбинации

2) диспропорционирования

Упрощённое схематическое изображение

Растущий макро-радикал отрывает группу атомов (или атом) от какой-либо молекулы, превращаясь в ненасыщенную нейтральную макромолекулу, а новый радикал продолжает кинетическую цепь
4 стадия – передача цепи*

Передача цепи через:
молекулу мономера
Молекулу растворителя
Специально вводимые вещества (регуляторы)

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации
Температура
Концентрация инициатора
Концентрация мономера
Давление

Ингибиторы и регуляторы полимеризации
Хиноны
Ароматичекие амины
Нитросоединения
Фенолы
Органические соли Cu, Fe, Zn, Pb