Химическая термодинамика

Учение о химических процессах. Две части:
1. Химическая термодинамика; 2. Химическая кинетика.
Химическая термодинамика – раздел химии о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся. Рассматривается лишь начальное и конечное состояние веществ. Не учитывается путь, по которому протекает процесс и развитие во времени.
Базовые вопросы термодинамики:
какая теплота выделяется/поглощается;
какая работа может быть совершена;
каково положение равновесия;
каково направление процесса (возможен или невозможен процесс в данном направлении).

Система – совокупность тел, выделенных из окружающей среды анализа. Эти тела находятся во взаимодействии между собой, но отделены от окружающей среды реальной или воображаемой границей раздела.
Важно: для термодинамического рассмотрения система всегда она должна состоять из большого числа частиц, то есть быть макроскопической. Только для макроскопических систем можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота и т.д.
В термодинамике различают несколько видов систем.
И снова о понятиях...
Важнейшие понятия для термодинамики

Виды систем в термодинамике
1. Изолированная система – такая, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией (наиболее близок термос). Различают
1а) - жестко изолированные системы и
1б) - адиабатически изолированные системы.
Последняя не обменивается с окружающей средой энергией в форме теплоты, но может изменять внутреннюю энергию за счет совершения над ней работы.
2. Закрытая система. Может обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом.
(Ампула, закрытый реактор и т.д.)
3. Открытая система. С окружающей средой возможен как энергообмен, так и массообмен (клетка организма, осмотический реактор и т.д.).

Состояние системы задается термодинамическими переменными, в роли которых выступают основные термодинамические свойства системы.
Основные свойства: P (давление), V (объем), T (температура), xi (xj, xk, … – концентрации по каждому из компонентов), ρ (плотность) и т.д.
В качестве переменных величин, которые определяют состояние термодинамической системы (переменных состояния) при отсутствии силовых полей, чаще всего выбирают
температуру - T, давление - P и состав (составы) – x (xi, xj, …).

Для т/д описания систем используются термодинамические функции термодинамических переменных: Q – теплота процесса, A – работа, U – внутренняя энергия, H – энтальпия, S – энтропия G – энергия Гиббса и др.
Термодинамические функции – это величины, убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.
Что такое «равновесный процесс»?

Некоторые из термодинамические функций являются функциями состояния, они однозначно определяют состояние системы если она находится в равновесии.
Важно: функции состояния не зависят от пути процесса (в отличие от функций процесса), ф. сост. – самые полезные.
Самые необходимые для следуюшего изложения функции:
Теплота (Q) – форма передачи энергии путем хаотического столкновения молекул о стенки сосуда (функция процесса!).
Работа (A) – форма передачи энергии путем упорядоченного действия большого числа частиц под действием каких-либо сил (функция процесса!).
Внутренняя энергия (U) – суммарная кинетическая и потенциальная энергия частиц, образующих систему (функция состояния!).В U не включается кинетическая энергия, связанная с возможным движением системы относительно др. тел.

Выделяют экстенсивные и интенсивные термодинамические свойства и функции. Экстенсивные свойства зависят от количества веществ (например, m, V, A), интенсивные – не зависят (P, T…).
Тепловой эффект химической реакции (Q) – это теплота, выделяемая или поглощаемая при превращении определенного количества веществ при проведении реакции в определенных условиях. Обычно тепловой эффект относят к 1 моль продукта реакции (тогда Q становится интенсивной функцией). Выделяют тепловые эффекты QV (V, T = const) и QP (P, T = const).

Первое начало термодинамики
«Энергия в природе не уничтожается и не возникает вновь, а переходит из одного вида в другой». (Гельмгольц)
«Теплота и работа являются различными формами <перехода> энергии; в любом процессе энергия может переходить из одной формы в другую, но она не создается из ничего и не исчезает бесследно» (Клаузиус)
«В любой жестко изолированной системе общий запас энергии остается постоянным» (Джоуль)
«Подводимая к закрытой системе теплота расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил» ⇒ Алгебраическая формулировка первого начала термодинамики
Q(к сист.) = ΔU + A; Q(к сист.) = –Q(во вне)
QV (к сист.) = ΔU; QP (к сист.) = ΔU + P⋅ΔV = ΔH

Пример. В реакции разложения азида KN3 до калия (мет.) и азота при 327 °С изменение энтальпии (ΔrH) составляет +1,7 кДж/моль. Найти изменение внутренней энергии ΔrU.
При P = const к системе надо подвести бóльшую теплоту, чтобы она пошла – помимо разрыва связей – на совершение работы расширения.
QP (к сист.) = ΔrU + P⋅ΔV = ΔrH
ΔrH ↑
(совпадает с Q при P = const)
ΔrU = ΔrH – P⋅ΔV ← ΔrU
(совпадает с Q при V = const)
Реакция: KN3 = K + 3/2N2; ΔrH = 1,7 кДж/моль. Найти ΔrU. Решение: nгаза = 1,5 моль. P⋅ΔV = nгазов ⋅RT, ⇒
ΔrU = ΔrH – nгазов ⋅RT; ΔrU ≈ 1700 – 7500 = –5800 Дж/моль или –5,8 кДж/моль. Поменялся даже знак!

Закон Гесса – следствие 1 начала термодинамики.
Закон Гесса: тепловые эффекты химической реакции QV и QP, (т.е. тепловые эффекты для изобарно-изотермических и изохорно-изотермических условий) определяются только природой исходных веществ (точнее – фаз) и продуктов, но не зависят от реакционного пути, т.е. от природы и числа промежуточных стадий.
Под теплотой (энтальпией) образования обычно понимают тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, наиболее стабильных при данных условиях.

Пример: Найти энтальпию реакции
I2тв + Cl2газ = 2IClтв. (ΔrH1)
если известны энтальпии реакций
I2тв + 3Cl2газ = 2ICl3тв. (ΔrH3) и IСlтв. + Cl2газ = ICl3газ (ΔrH13)
Решение:
ΔrH3
I2тв + 3Cl2 газ = 2ICl3 тв.
+ ΔrH1 2Cl2газ
Cl2газ + 2ΔrH13 Тогда ΔrH3 = ΔrH1 + 2ΔrH13
2IClтв. или ΔrH1 = ΔrH3 – 2 ΔrH13

Важнейшие следствия из закона Гесса:
Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов
При разложении сложного вещества на простые поглощается (или выделяется) столько же теплоты, сколько ее выделяется (или поглощается) при образовании того же количества вещества из простых веществ. (Закон Лавуазье – Лапласа.)
Сумма энтальпий реакций по замкнутому циклу равна нулю. Есть и другие, более частные следствия...
Стандартная теплота образования – определяется для температуры 25°С (298 К) и давления 1 атм.

Пример этих следствий. Требуется определить энтальпию формирования CrO3 из хрома (мет.) и кислорода (ΔfHx). Напрямую её определить сложно. Но можно составить цикл: разложить готовый оксид хрома (VI) на оксид хрома (III) и кислород (ΔrH1). Далее «взять взаймы» Al и восстановить методом алюмотермии оксид хрома (III) (ΔrH2). После надо разложить оксид алюминия до металла и кислорода (ΔrH3). Энтальпия этой реакции равна энтальпии сгорания алюминия (ΔrH4) с обратным знаком.

Из цикла имеем:
ΔfHx + ΔrH1 + ΔrH2 + ΔrH3 = 0.
С учетом ΔrH3 = –Δ rH4 получаем
ΔfHx + ΔrH1 + ΔrH2 – ΔrH4 = 0,
Или окончательно
ΔfHx = ΔrH4 – ΔrH1 – ΔrH2.

Пример одного из следствий из закона Гесса:

Второе начало термодинамики
«Невозможно превратить какое-то количество теплоты полностью в работу: часть теплоты при этом оказывается растраченной.»
«В любом физическом или химическом процессе увеличивается сумма энтропий всех тел, принимающих участие в этом процессе.»
«Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая при этом работу»
Энтропия изолированной системы может только увеличиваться (если в ней идет самопроизвольный процесс), либо оставаться неизменной (макроскопические изменения отсутствуют).
– формула Больцмана

G = H – T⋅S – энергия Гиббса, функция состояния, одна из важнейших т/д функций. Amax = – ∆G (P, T)
ΔG = ΔH – T⋅ΔS – изменение энергии Гиббса
В закрытых системах самопроизвольными процессами, протекающими при P, T = const могут быть только такие, которые сопровождаются убылью энергии Гиббса.
ΔGP, T < 0
При достижении минимально возможного значения Gmin, система приходит в состояние равновесия.
Варианты:
ΔH < 0, ΔS > 0 – реакция идет,
ΔH < 0, ΔS < 0 – реакция идет при малой величине TΔS,
ΔH> 0, ΔS > 0 – реакция идет при большой величине TΔS,
ΔH < 0, ΔS > 0 – реакция не идет.