Поликонденсация. Гомополиконденсациия

гомополиконденсациия
участвуют однородные молекулы - получение поликапролактана (капрона)

гетерополиконденсациия
участвуют разнородные молекулы – получение полиэтиленгликольтерефталата (лавсана)

Обратимость поликонденсации
константа равновесия К:
при К = 4÷10 реакция чувствительна к побочным продуктам, рост макромолекул прекращается на ранней стадии (образование полиэфиров, полиамидов);
2)при К=1000÷10000 реакция протекает в одном направлении с образованием макромолекул с большим молекулярным весом, (синтез фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных смол и др.)

Стадии поликонденсационных процессов
образование реакционных центров,
образование макромолекул (ступенчатый рост цепей),
прекращение роста цепей

Образование реакционных центров
Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии
Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений.

Функциональность – число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле
при поликонденсации бифункциональных мономеров образуются линейные цепи:

Образование трехмерного пространственного полимера
один или оба исходных мономера имеют три или более функциональных групп

Побочные реакции на стадии образования макромолекул
При взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера образуется циклическое соединение:
при образовании полиамидов наряду с ацидолизом возможен аминолиз:

Стадия прекращения роста цепи
реакции химически реакционноспособных центров;
• снижения реакционной способности в результате действия физических факторов.

Принцип Флори
активность обеих функциональных групп одинаковая и не зависит от длины цепи

ГЛУБИНА ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОМЕРА
Глубина превращения характеризуется долей прореагировавших к данному моменту функциональных групп
х=([a0] - [a] )/ [a0]

Уравнение Карозерса
n= 1/(1-х)
степень поликонденсации обратно пропорциональна относительному количеству функциональных групп, остающихся в системе.

Чем больше глубина реакции, тем выше молекулярная масса и шире распределение по молекулярным массам

Карозерс, Уоллес Хьюм (1896-1936)

При поликонденсации образуются полимеры со значительно меньшей молекулярной массой (не более десятков тысяч), чем при цепной полимеризации

Влияние различных факторов на скорость процесса и молекулярную массу полимера
В равновесной поликонденсации необходимо соблюдать эквивалентность функциональных групп.
Введение монофункционального вещества блокирует функциональные группы.
Высокомолекулярный продукт может быть получен только при значительной глубине процесса.
Повышение температуры ускоряет приближение системы к равновесию, облегчает удаление выделяющегося в ходе реакции низкомолекулярного продукта .

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
в расплаве,
в растворе,
на границе раздела фаз (межфазовая поликонденсация),
в твёрдой фазе

Поликонденсация в расплаве
Достоинства метода:
1. возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью,
2. высокий выход полимера и его высокая степень чистоты,
3. сравнительная простота технологического процесса
4. возможность использования полимера в виде расплава для формирования волокон и плёнок.
К недостаткам рассматриваемого способа получения относятся :
необходимость использования термостойких мономеров,
большая продолжительность процесса
необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера.
неравномерный разогрев смеси

Поликонденсация в растворе
Достоинства метода:
возможность осуществления в мягких условиях, что особенно важно для синтеза высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции может вызвать деструкцию мономера и полимера
обеспечивается хорошая теплопередача
облегчается удаление низкомолекулярного продукта реакции
Полученные растворы полимеров можно непосредственно использовать для получения волокон и плёнок.
Недостатки:
1.влияние растворителя на процесс с поликонденсации: экранирование реакционноспособных групп или их блокирование.
2. Необходима высокая степень очистки мономера