Полиметилсилсесквиоксаны. Современное состояние исследований

Et
татраэтоксисилан
татраэтилсилан
1844
1865
Ж. Эбельман
Ш. Фридель и Д. Крафтс
диэтилдиэтоксисилан
1872
А. Ланденбург
гидролиз
олигодиэтилсилоксан
Si
кетон
силикон

Пеногасители
Косметические
компоненты
Термостойкие связующие
Клеи, чувствительные
к давлению
Покрытия
Различного назначения
Аэрогели
Силоксановая резина
Ракетостроение

Кузьма Андрианович Андрианов

M
D
T
Q
звено
алкоксисиланы
Si
O
R
R
R
Alk
Alk
Alk
Si
Cl
R
R
R
Si
Cl
R
Si
Cl
Cl
Cl
R
Si
Cl
Cl
Cl
Cl
хлорсиланы

Гидролитическая поликонденсация органохлорсианов
Иванов, П. В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (обзор) / П. В. Иванов // ВМС (А). – 1995. - Т. 37, № 3. - С. 417 – 444.
SiCl4>RSiCl3>R2SiCl2>R3SiCl

Гидролитическая поликонденсация органоалкоксиланов
R3SiOR’>R2Si(OR’)2>RSi(OR’)3>Si(OR’)4

Силиконовые смолы
линейной
лестничной
цикло-линейной
структуры
Применение:
Электроизоляционные покрытия
Тепло- и атмосферостойкие антикоррозионные покрытия
Термостойкие эмали до 500-600°C
Изолирующие покрытия
Пропитка для пищевых упаковочных материалов
Клеи
Антиобледенительные и антиобастающие покрытия

Традиционная схема получения кремнийорганических смол и лаков
RSiCl3
продукт с заданным набором свойств по ГОСТ или ТУ
Гелеобразование!!!

Традиционная схема получения кремнийорганических смол и лаков
Л.М. Хананашвили. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998. 528 с.
однородный по составу продукт

Химические реакции, протекающие в процессе поликонденсации алкоксисиланов в уксусной кислоте (литературные данные)

Концепция активной среды
Е.В. Егорова, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.А. Татаринова, А.М. Музафаров “Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде – универсальный метод получения полиорганосилоксанов”
ДАН. 2009. Т.424. № 2. p.200-204

Гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов
в активной среде:
Последовательность химических стадий конденсации бифункциональных органоалкоксисиланов
(
1
)
(
C
H
3
)
2
S
i
(
O
C
H
3
)
2
+
+
C
H
3
O
H
(
C
H
3
)
2
S
i
O
C
O
C
H
3
O
C
H
3
(
2
)
C
H
3
C
O
O
H
+
C
H
3
O
H
C
H
3
C
O
O
C
H
3
H
O
H
+
(
3
)
(
4
)
+
H
O
H
+
(
C
H
3
)
2
S
i
O
C
O
C
H
3
O
C
H
3
(
C
H
3
)
2
S
i
O
H
O
C
H
3
+
+
C
H
3
C
O
O
H
(
C
H
3
)
2
S
i
O
C
O
C
H
3
O
C
H
3
(
C
H
3
)
2
S
i
O
H
O
C
H
3
(
C
H
3
)
2
S
i
C
H
3
O
O
C
H
3
O
S
i
(
C
H
3
)
2
(медленно)
(быстро)
(быстро)
(быстро)
Е.В. Егорова, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.А. Татаринова, А.М. Музафаров
“Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде – универсальный метод получения полиорганосилоксанов”
ДАН. 2009. Т.424. № 2. p.200-204

Получение растворимых высокомолекулярных полиметилсилсесквиоксанов
ГПХ-кривые блокированных ПМССО (Образцы1-6) в толуоле 500kD

Получение сополимерных полиметилфенилсилоксанов
Общая схема процесса поликонденсации:
ТГА-кривые образца
Mres, w.%
T,oC
ГПХ-кривые блокированного полиметилфенилсилоксана и его фракций

Синтез фторсодержащих сополимеров в условиях активной среды
М. А. Солдатов, Н. А. Шереметьева, А. А. Калинина, Н. В. Демченко, О. А. Серенко, А. М. Музафаров «Синтез фторсодержащих кремнийорганических сополимеров и их применение для получения стабильных гидрофобных покрытий на основе эпоксидной смолы», Изв.АН, Сер. хим., 2014, №1, с.267-272

Краевые углы смачивания композиций
Внешний вид покрытия на основе эпоксидной смолы марки Э-05К, модифицированной фторкремнийорганическим сополимером

Преимущества этого метода синтеза кремнийорганических связующих:
- Значительное уменьшение влияния на окружающую среду (малоотходные технологии);
Возможность организации производства на любом химическом заводе;
Эквивалентная эффективность как для производства уже известных продуктов, так и для создания новых связующих;
- Возможность контроля технологических параметров продукта.
Реализация синтеза полиорганосилоксанов в активной среде

Гидролиз метилтриалкоксисилана в карбоновой кислоте

В угольной кислоте
Гидролиз метилтриэтоксисиланов
Без угольной кислоты при повышенном давлении
Кривые ГПХ продуктов гидролиза MeSi(OEt)3 в угольной кислоте (1) и при повышенном давлении без СО2 (2)

F.J. Norton. U.S. Pat.2,412,470. 1946; J.F. Hyde. U.S. Pat.2,441,320. 1948
B.Arkles.”Commercial applications of sol-gel-derived hybrid materials” MRS Bulletin. 2001. p.402-407
The first mention of the synthesis and application of the MQ copolymers can be found in patent literature
mid 40-ies.
“MQ resins are the best examples of commercial hybrid organic-inorganic materials with nanoscale dimensions”.
I.
II.
16
MQ смолы

Варианты общих схем получения MQ-смол поликонденсацией алкоксисиланов в активной среде

Варианты получения MQ-смол при соотношении М:Q=1:1 в активной среде

ГПХ-кривые MQ-смол, толуол 75kD
Данные метода термомеханики
Результаты фракционирования MQ смол (M:Q=1:1)
Нефракционированный
образец BM 735
Фракция 1
Фракция 2
Фракция 3

MQ-сополимеры – молекулярные композиты
Различные фракции
MQ-макромолекулы:

G1
G2
Synthesis of methylsilsesquioxane dendrimers
Rebrov, E. A., Muzafarov, A. M., Papkov, V. S., Zdanov, A. A.
Dokl Akad Nauk SSSR 1989, 309, 376–380.
and so on until G6

Synthesis of non-functional methylsilsesquioxane dendrimers

Synthesis of hyperbranched polymethylsilsesquioxanes

Temperature dependences of viscosity
of PMS with various ММ:
1-PMS-350, 2-10000, 3 – 100000, 4- 1000000.
Activation energy of viscous flow
of PMSSO nanogels vs reaction time
Comparison of activation energy of viscous flow of PMS and PMSSO nanogels
Activation energy of viscous flow = 15 kJ/mol for all PMS samples