Природа и классификация химических связей

Типы химических связей в органических соединениях и концепция гибридизации (Из программы курса)
Гибридные орбитали и их свойства. Причины понижения энергии молекулы при гибридизации. Принцип максимального перекрывания. Минимизация кулоновского отталкивания (на примере молекулы аммиака). Интерпретация молекулярной структуры метана, этана, этилена, ацетилена, бензола и циклопропана на основе концепции гибридизации. Простые (σ-) и кратные (π-) связи. Энергия связей и (простых и кратных) в молекулах органических соединений. Область корректного применения концепции гибридизации. Неадекватность концепции гибридизации при описании электронной структуры молекул органических соединений. Фотоэлектронная спектроскопия. Энергия ионизации. Молекулярные состояния и молекулярные орбитали. Теорема Коопманса. Фотоэлектронный спектр метана. Многоцентровые молекулярные орбитали метана.
Д.х.н. Зибарев Андрей Викторович

Три типа связей
- группа молекулы водорода,
- группа Н-Элемент (Н-Э),
- группа Элемент-Элемент (Э-Э).

Первый тип
Тип водорода
Образуют молекулы атомы без внутренних электронных оболочек (Н и Не).
Отличает большая энергия связи, например, Н-Н - 436 кДж/моль.
Электростатическая составляющая энергии связи обусловлена прямым взаимодействием центроида электронной плотности и зарядов ядер.
Связь должна быть прочнее, но сказывается очень сильно отталкивание ядер, так как нет внутренних электронных оболочек

Второй тип
Тип Н-Элемент
Образуют молекулы составленные с одной стороны атомом водорода, а с другой стороны атомами элементов.
В зависимости от атома элемента выделяют два подтипа:
- элемент без НЭП
- элемент с НЭП.

Первый подтип
Первый подтип Н-Элемент без НЭП:
Связь Энергия, кДж/моль
H-Be 297-311
H-B 375-385
H-C 405-430
Основные закономерности изменнеия энергии связи

Зависимость от второго заместителя
Энергия связи в этом подтипе очень мало зависит от второго заместителя:
Связь Энергия, кДж/моль
LiBe-Н 297
(Be,B,C)H-B 298
F3CBe-H 299

Второй подтип Н-Элемент
Второй подтип образован атомом водорода и атомом элемента с НЭП Связь Энергия, кДж/моль
H-N 370-400
H-O 430-470
H-F
H-P 300-320
H-S 346-355
H-Cl
Основные закономерности по периоду и ряду ПС

Третий тип Элемент-Элемент (Э-Э)
Три подтипа:
Э-Э
Э-ЭНЭП
ЭНЭП-ЭНЭП

Первый подтип третьего типа
изменения энергий связей, образованных элементами без НЭП.
Энергия связей изменяется в соответствии с величиной размеров атомов или ковалентных радиусов – растет в периоде и уменьшается в группе.
Связь Энергия, Связь Энергия, Связь Энергия,
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
Be-Be 119 B-B 286 C-C 357
Si-Si 266
Ge-Ge 188
Sn-Sn 151

Подход Полинга и реальность
Подтверждением тому, что подход Л.Полинга применим только в узких рядах, свидетельствует рассмотрение связей, образованных в этом подтипе разными элементами. Так для связи Ве-В, энергия которой составляет 186 кДж/моль, подход Л.Полинга даёт значение равное 59.5 + 143 + 23 х 0.52 = 208.5, где третий член – ионный вклад.
Для связи Ве-С, энергия которой 232 кДж/моль, подсчёт по Полингу даёт значение (59.5 + 178.5 + 23 х 12) = 261 кДж/моль, что существенно выше экспериментальных данных.
Для связи В-С, энергия которой 323 кДж/моль, подсчёт по Полингу даёт
143 + 178.5 + 23 х 0.52 = 327.2 кДж/моль.
Во всех приведенных примерах расчётные данные больше на величину ионного вклада, вычисляемого по Полингу, следовательно, существует систематическая ошибка .

Второй подтип Элемент-Элемент, где один из элементов имеет НЭП
Ниже приведены изменения энергий связей, образованных элементами, когда один из элементов имеет НЭП. Энергия связей так же изменяется в соответствии с величиной размеров атомов или ковалентных радиусов – растет в периоде и уменьшается в группе.
Связь Энергия, Связь Энергия, Связь Энергия,
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
C-N 319 C-O 383 C-F 486
C-P 271 C-S 301 C-Cl 359
C-As C-Se C-Br 300
C-J 234

Третий подтип Элемент-Элемент, где Элементы имеют ЦЭП НЭП
Так при переходе от связи С-С к связям С-N и N-N, энергии последних должны возрастать в связи с увеличением электростатической составляющей при уменьшении размера атома.
Однако из экспериментальных данных следует нижеприведенная зависимость:
С-С – 357, С-N - 319, N-N - 211 кДж/моль,
что формально противоречит периодическому закону, в соответствии с которым энергии должны увеличиваться, и энергия связи азот-азот должна быть существенно больше 360 кДж/моль. следовательно энергию отталкивания ЦЭП НЭП в молекулах, образованных атомами азота можно оценить в 150 кДж/моль, а это очень много и эту величину нельзя выбрасывать

При увеличении электроотрицательности в периоде энергии связи должны возрастать, однако экспериментально наблюдается обратная зависимость:
связи: С-С N-N O-O F-F
энергии,
кДж/моль 357 211 192 159
Полученный ряд легко объясняется увеличением количества ЦЭП НЭП при переходе от азота к фтору. И в случае фтора энергия отталкивания составляет уже величину, существенно большую, чем 200 кДж/моль.
Именно энергия отталкивания ЦЭП четырёх НЭП в молекуле кислорода делает более выгодной триплетную его форму. Вероятно триплетным будет и бирадикал дикатиона молекулы фтора

Очень показательно сравнение в рамках ПЗ двух рядов:
С-C 357 C-N 319 C-O 389 C-F 486
N-N 211 O-O 192 F-F 159
Δ 108 197 327

Длины связей (Aо) в органических и неорганических молекулах
As B Br C Cl F I N O P S Se Si Te
As 2.52 2.05 2.33 1.96 2.26 1.71 2.56 1.86 1.82 2.36 2.28 2.38 2.36 2.57
B 1.70 1.89 1.60 1.84 1.31 2.12 1.40 1.37 1.89 1.81 1.96 1.91 2.16
Br 2.28 1.94 2.14 1.76 2.48 1.84 1.58 2.22 2.21 2.36 2.28 2.84
C 1.54 1.77 1.32 2.16 1.48 1.41 1.86 1.79 1.97 1.86 2.16
Cl 1.99 1.63 2.32 1.76 1.63 2.04 2.07 2.17 2.07 2.52
F 1.41 1.91 1.36 1.59 1.56 1.53 1.73 1.59 2.01
I 2.67 2.03 2.14 2.43 2.36 2.51 2.43 2.93
N 1.42 1.40 1.73 1.71 1.84 1.75 2.00
O 1.47 1.57 1.58 1.77 1.63 2.13
P 2.23 2.13 2.27 2.26 2.44
S 2.06 2.19 2.14 2.40
Se 2.37 2.27 2.54
Si 2.35 2.50
Te 2.89