Гальванические элементы

V. Гальванические элементы.
Элемент Даниэля – Якоби
Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, преобразующее энергию химической связи в электрическую. ГЭ состоит из двух электродов (полуэлементов). Один из электродов – анод, другой – катод.
Рис. 1. Гальванический эле­мент Даниэля—Якоби: 1 — пористая полупроницаемая перегородка; 2 — гальванометр.
Если гальванический элемент состоит из двух электродов, сильно отличающихся по значению потенциала, то анодом будет тот, у которого потенциал меньше.
В случае элемента Даниэля—Якоби
цинк – анод (–), медь – катод (+).
>
0,34 В > -0,76 В

ВАЖНО! Независимо от того, осуществляется работа ГЭ или электролизера, на аноде ВСЕГДА протекает процесс окисления (отдача электронов), на катоде – процесс восстановления (прием электронов).
Для ГЭ Даниэля–Якоби уравнения электродных процессов и суммарной реакции будут выглядеть как:
(–)А(Zn): Zn0 – 2е = Zn2+
(+)K(Cu): Cu2+ + 2е = Cu0
Σ: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu0
Суммарную реакцию называют токообразующей.
Полупроницаемая перегородка (см. рис. 1) необходима для того, чтобы исключить перемешивание растворов, а также исключить непосредственное взаимодействие окислителя и восстановителя. На ее поверхности возникает дополнительный диффузионный потенциал φдиф. Схема ГЭ Даниэля–Якоби:
(–) Zn|Zn2+| |Cu2+|Cu (+)
Если соединительная проволока между пластинами будет не из меди или цинка, а из серебра, то возникают еще две границы. Если соприкасаются два металла, то скачек потенциала называют контактным (φконт).
(–) Ag|Zn|Zn2+| |Cu2+|Cu|Ag (+)

Таким образом имеет место пять границ раздела и на каждой возникает скачек потенциала. Напряжение ГЭ – это сумма всех скачков потенциала:
U = φконт + φанод + φдиф + φкат + φ*конт
Основной вклад вносят φанод и φкат, поэтому на практике с помощью различных конструкционных решений пытаются избавиться от φконт и φдиф.
Рис. 2. Гальванический элемент Даниэля—Якоби с элиминированным диффузионным потенциалом: 1 — солевой мостик; 2 — гальванометр
Чтобы избавиться от контактной разности потенциалов, электроды соединяют третьим металлов (на рис. 2 это Ag). В этом случае контактные потенциалы взаимно компенсируют друг друга.
φдиф возникает при контакте двух растворов, различающихся видом электролита или скоростью движения ионов. Чтобы избавиться от него, электроды разделяют в пространстве и соединяют специальным электрохимическим ключом – солевым мостиком (рис. 2). Это U-образная трубка, заполненная раствором хлорида калия или нитрата аммония. При использовании солевого мостика φдиф – бесконечно малая величина. В схеме солевой мостик обозначается ||. Тогда схема ГЭ:
(–) Ag|Zn|Zn2+||Cu2+|Cu|Ag (+)

VI. Работа гальванического элемента. Классификация гальванических элементов
Главная характеристика ГЭ – это электродвижущая сила Е (ЭДС), т.е. максимальное напряжение. Она рассчитывается как разность потенциала катода и анода. Для ГЭ Даниэля–Якоби:
При стандартных условиях:
При равновесных условиях:
В ГЭ осуществляется перенос зарядов: электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи. На этот перенос требуется затратить работу:
W = ZFU
где Z – число электронов, принимающих участие в токообразующей реакции;
F – 96500 Кл/моль (это заряд 1 моль-экв ионов).
Работа осуществляется за счет убыли энергии Гиббса:
W = –ΔrG