Протолитическая теория кислот и оснований. Буферные растворы

Вопросы для рассмотрения
Классификация веществ с точки зрения кислотно-основных свойств
Типы растворителей
Константа протолиза.
Классификация буферных систем
Расчет рН буферных растворов
Буферное действие, его механизм
Буферная емкость, факторы ее определяющие

Теория С. Аррениуса (1887 г.)
NaOH → Na+ + OH-
HCl → H+ + Cl-
H+ + OH- → H2O
Кислота:
Основание:
Реакция нейтрализации:

Теория Джилберта Ньютона Льюиса
Кислоты - частицы, имеющие вакантную орбиталь и способные
принимать пару электронов
Основания – частицы, имеющие пару электронов для предоставления
партнеру для образования связи
Основание Кислота

Иоханнес Бренстед
(1879 – 1947)
Датский химик.
Совместно с Томасом
Лоури в 1923 году пред-
ложил протолитическую
теорию кислот и основа-
ний

Томас Лоури
(1871 – 1936 )
Английский химик

Классификация веществ в свете протолитической теории
Кислота – донор протона (протоген)
Основание – акцептор протона (протофил)
Амфолит – и донор и акцептор протона
Н+ - объект конкуренции

Протолитическая реакция
HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+
к-та1 + осн.2 ↔ осн.1 + к-та2
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
осн.2+ к-та1 ↔ к-та2 + осн1

Протолитическое равновесие

Передача протона
от кислоты к основанию

Протолитические кислоты
Нейтральные молекулы
CH3COOH, HNO2, H2SO3,
Катионы
NH4+ , [Al(H2O)4]3+
Анионы
HS- , HSO4-
пиррол

Самая сильная протолитическая кислота Н3О+ (ион гидроксония)

Протолитические основания
Молекулы
NH3 CH3NH2
Катионы
[Zn(OH)(H2O)3]+
Анионы
CH3COO-
пиримидин

Амфолиты
Вода
• Кислые анионы
осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1
H2SO3 ↔ HSO3- ↔ SO32-
к-та к-та осн.
осн.

Амфолиты
· Аминокислоты

Типы растворителей
Протогенные: HF, HCl, H2SO4, CH3COOH.
Протофильные: NH3, амины R-NH2, гидразин H2N-NH2, пиридин.
Амфипротонные: вода, аминокислоты, спирты (R-O-H)
Апротонные: неполярные или слабополярные вещества (С6Н6 и др.)

Константа протолиза

Задача
Рассчитайте константу протолиза реакции взаимодействия ацетатного иона с водой (т.е. реакции гидролиза по аниону).
Решение:
H2O + CH3COO- ↔ OH- + CH3COOH
кислота 1 кислота 2
К протолиза = КН2О / КСН3СООН = 1,8×10-16 / 1,75×10-5 = 10-11
Константа протолиза много меньше 1, т.е. равновесие реакции гидролиза смещено в левую сторону.

Типы протолитических реакций
Реакции ионизации
Реакции моляризации
Реакции нейтрализации
Реакции гидролиза CH3COO- + H2O↔ CH3COOH + OH-
Реакции аутопротолиза
HNO2 + NH3 ↔ NH4 + +NO2-

Буферные растворы
За сутки в организме образуется:
В пересчете на соляную кислоту;
до 20 литров 1 М раствора или 500-700 г НСl
Больше всего образуется угольной
кислоты, которая выводится при
дыхании.
Но образуются и нелетучие кислоты:
серная, фосфорная, молочная и т.д.
до 0,1 моль / сутки

Классификация буферных растворов
Буферные растворы первого типа
( кислотные )
Буферные растворы второго типа
( основные )

Буферные системы первого типа
(кислотные)
Ацетатная
CH3COOH + CH3COONa
Гидрокарбонатная H2CO3 + NaHCO3
Фосфатная неорганическая
NaH2PO4 + Na2HPO4

Буферные системы второго типа
(основные)
Аммиачная
NH3. H2O + NH4Cl
Пиридиновая
N
NН Cl-
+
+
Пиридин Пиридиния хлорид

Смещение равновесия ионизации слабого электролита

Буферные растворы
Уравнения Гендерсона - Гассельбаха
Для расчета рН буферной системы первого типа:
Для расчета рН буферной системы второго типа:
.
где: υэ =Сэ ×V(л) – число моль эквивалентов
э
э
э
э

Изменение рН ацетатного буферного
раствора при разведении
Исходная концентрация компонентов
буферного раствора Сэ = 0,1 моль экв /л
рН = 4,62
Разведение в 10 раз Сэ = 0,01 моль экв /л
рН = 4,67
Разведение в 100 раз Сэ = 0,001 моль экв /л
рН = 4,74

Механизм буферного действия
Способность буферной системы сохранять постоянным рН
при добавлении небольших количеств сильных кислот и щелочей

Механизм буферного действия
Гидрокарбонатная буферная система:
H2CO3 ↔ Н+ + HCO3-
кислота
NaHCO3 → Na+ + HCO3-
основание
При добавлении посторонней сильной кислоты:
Н3О+ + HCO3- ↔ Н2О + H2CO3
При добавлении постороннего сильного основания:
ОН_ + H2CO3 ↔ Н2О + HCO3-

Механизм буферного действия
Аммиачная буферная система:
NH3×H2O ↔ NН4+ + OH-
основание
NH4Cl → NN4+ + Cl-
кислота
При добавлении посторонней сильной кислоты:
Н3О+ + NH3×H2O ↔ 2 Н2О + NN4+
При добавлении постороннего сильного основания:
ОН_ + NN4+ ↔ NH3×H2O

Задача 1.
Укажите диапазон значений рН, который способны поддерживать следующие буферные системы: аммиачная, гидрокарбонатная, фосфатная. Покажите механизм буферного действия фосфатной буферной системы.
Решение: pkNH3H2O = 4,75;
диапазон рОН 3,75-5,75;
диапазон рН 10,25-8,25;
pkH2CO3 = 6,35; диапазон рН 5,35-7,35
pkH2PO4- = 7,20; диапазон рН 6,20-8,20

Вычислите объемы 0,2М раствора формиата натрия и 0,3М раствора муравьиной кислоты, необходимые для приготовления 250мл буферного раствора с рН=4,25.
Задача 2.
Решение: Буферная система первого типа.
= рН – рКк-ты = 4,25-3,74 = 0,51; рkк-ты =3.74 (по справочнику)
Находим число под логарифмом υэс /υэк-ты = 3,24
0,2 Vc/0,3(250-Vс)= 3,24;
Ответ: Vc = 207,34 мл; Vк-ты =42,66 мл
Данная буферная система содержит больше соли,
которая выполняет роль протолитического основания,
следовательно буферная емкость по кислоте больше.

Величину рН раствора необходимо поддерживать приблизительно 6,5. Какую буферную систему следует для этого выбрать: ацетатную, фосфатную или аммиачную? Дайте пояснения Укажите диапазон буферного отношения компонентов в выбранной буферной системе и механизм ее действия.
Задача 3.
Решение:
Следует использовать фосфатную буферную систему (см. задачу 1)
Для ацетатной системы диапазон рН : 4,75±1.
Механизм буферного действия:
H3O+ + HPO42 - = H2O + H2PO4-
К-та 1 осн.2 осн.1 к-та 2
OH- + H2PO4- = H2O + HPO4-
Осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

Буферная емкость
Выражается числом моль эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить рН на 1 единицу, моль экв/л.
Где; υ = Сэ ×V(л) - число моль эквивалентов
посторонней сильной кислоты или щелочи

Факторы, определяющие
буферную емкость
Концентрация компонентов буфера
Соотношение компонентов:
Ва = Вb,если vc/ vk =1(1тип); vc/ vo = 1 (2тип)
Ва> Bb, если vc/ vk >1(1тип); vc/ vo < 1 (2тип)
Ва< Bb, если vc/ vk <1 (1тип); vc/ vo>1 (2 тип)

Зависимость буферной емкости от
соотношения компонентов буфера

Задача 4.
Рассчитайте буферную емкость крови по кислоте, если при добавлении 20 мл 0,05 н НС1 к 100 мл крови водородный показатель изменился на 0,2.
Решение:
= (0,02× 0,05)/( 0,2×0,1) = 0,05 моль экв/л
Наиболее мощными буферными системами
крови являются гемоглобиновая и оксигемоглобиновая.
Действуют также белковая, гидрокарбонатная и
фосфатная буферные системы.