Растворы электролитов (окончание)

План лекции:
реакции с участием малорастворимых электролитов, в т. ч., с малорастворимыми кислотами и основаниями.
Понятие идеальных растворов.
Коллигативные свойства растворов (начало)
Закон Рауля для идеальных растворов.
Осмос, обратный осмос, осмотический закон Вант-Гоффа.

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Рассмотрим на примере:
Малорастворимый осадок PbI2 находится в контакте с раствором. Возможны два основных варианта.
Вариант 1. Растворитель – чистая H2O. Имеем равновесие:
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р); (1)

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Рассмотрим на примере:
Малорастворимый осадок PbI2 находится в контакте с раствором. Возможны два основных варианта.
Вариант 1. Растворитель – чистая H2O. Имеем равновесие:
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р); (1)
Запишем константу равновесия, обозначая ее как ПР:
ПР(PbI2) = CPb2+⋅(CI–)2. (2)
ПР для каждого вещества – табличная величина.

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Вариант 1 (растворитель – чистая H2O, продолжение).
Найдем концентрацию ионов металла. Из стехиометрии уравнения
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р);
имеем:
CI– = 2CPb2+
ПР PbI2 = CPb2+⋅CI–2

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Вариант 1 (растворитель – чистая H2O, продолжение).
Найдем концентрацию ионов металла. Из стехиометрии уравнения
PbI2 (тв.) = Pb2+(р-р) + 2I–(р-р);
имеем:
CI– = 2CPb2+
___________
ПР PbI2 = CPb2+⋅CI–2 ⇒ ПР PbI2 = 4⋅(CPb2+)3 ⇒ CPb2+ = 3√¼⋅ПРPbI2
С учетом табличного значения ПРPbI2 = 8,7⋅10–6 для температуры +25 °С получаем:
CPb2+ = 0,013 M.

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Вариант 2. Возьмем как растворитель не чистую воду, а раствор соли, содержащей тот же катион или анион, что находится в составе малорастворимой соли. Например, KI. Возьмем для примера СKI = 0,25 M. Тогда CI– (из KI) = 0,25 М.
CI– (общ.) = CI– (из KI) + CI– (из PbI2) ≈ CI– (из KI).
Тогда исходя из
ПР(PbI2) = CPb2+⋅(CI–)2.
выражаем CPb2+ :
CPb2+ = ПР(PbI2) /(CI–)2.
С учетом CI– = 0,25 М: CPb2+ ≈ 0,00013 М. По сравнению с чистой водой растворимость PbI2 снизилась –– в ~100 раз!

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Вывод: присутствие в равновесии с осадком электролита, содержащего тот же катион или анион, что находится в составе малорастворимой соли, приводит к значительному снижению растворимости соли.

Равновесие «осадок малорастворимого электролита – насыщенный р-р этого электролита»
Сделаем обобщение на случай равновесия с раствором малорастворимой соли MqAr, диссоциирующей по типу
MqAr = qMr+ + rAq–. (4)
(напр., Ba3(PO4)2 = 3Ba2+ + 2PO43–).
Для равновесия раствора с осадком имеем:
ПР(MqAr) = (CM r+)q⋅(CA q–)r. (5)
(напр., ПР(Ba3(PO4)2) = (CBa 2+)3⋅(CPO4 3–)2.
В случае соотношения
(CM r+)q⋅(CA q–)r > ПР(MqAr) (6)
равновесие смещается в сторону выпадения осадка. А при
(CM r+)q⋅(CA q–)r < ПР(MqAr) (7)
равновесие смещается в сторону растворения осадка.

Раздел 2 в теме «Растворы»
Идеальные растворы
С точки зрения термодинамики различают
идеальные и
неидеальные (реальные) растворы.
Если при образовании раствора компоненты смешиваются как идеальные газы, то между частицами нет взаимодействия, Вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты, а увеличение энтропии можно рассчитать как и для идеальных газов.

Идеальные растворы
Для конденсированных фаз взаимодействием между частицами пренебрегать нельзя, но в ряде случаев можно считать, что либо
в р-ре нет предпочтительного взаимодействия, либо
вклад такого взаимодействия мал по сравнению с взаимодействием между частицами растворителя.
Предпочтительное взаимодействие –
EA-B ≈ ½⋅(EA-A + EB-B); где A-B, A-A и B-B – гетеро- и гомоассоциаты –
почти отсутствует, если смешиваются химически сходные вещества (напр., бензол + толуол).
Малый вклад предпочтительного взаимодействия между частицами (даже если оно есть) характерен для очень разбавленных растворов.

Идеальные растворы
По аналогии со смесью идеальных газов для любых идеальных растворов должны выполняться сразу три условия*.
ΔHсм. = 0;
ΔVсм. = 0;
ΔSсм. = –R[x1⋅ln(x1) + x2⋅ln(x2) + x3⋅ln(x3) +…],
где ΔHсм., ΔVсм. и ΔSсм. – изменения энтальпии, объема и энтропии при образовании раствора (т.н. энтальпия смешения, объем смешения и энтропия смешения).
* - Примечание: три условия идеальности – следствие одной термодинамической формулы (материал 2-го курса, сейчас не обязательным не является).

Идеальные растворы
Для двухкомпонентной системы A – B с идеальными растворами для ΔSсм. получаем:
ΔSсм. = –R[xA⋅ln(xA) + xB⋅ln(xB) ]
⇓
ΔSсм. = –R[(1 – xB)⋅ln(1 – xB) + xB⋅ln(xB) ]
ΔSсм. достигает максимума R⋅ln2 ≈ 5,7 Дж/моль⋅К при xB = 0,5.

Идеальные растворы
Для двухкомпонентной системы A – B с идеальными растворами для ΔSсм. получаем:
ΔSсм. = –R[xA⋅ln(xA) + xB⋅ln(xB) ]
⇓
ΔSсм. = –R[(1 – xB)⋅ln(1 – xB) + xB⋅ln(xB) ]
ΔSсм. достигает максимума
R⋅ln2 ≈ 5,7 Дж/моль⋅К при xB = 0,5.
← Зависимость энтропии смешения от концентрации компонента B для бинарного раствора (A – B), идеального во всей концентрационной области. Бледные линии – вклад каждого компонента.

Идеальные растворы
Однотипное поведение концентрационных зависимостей основных термодинамических функций для идеальных растворов подразумевает наличие у таких растворов общих свойств.
Это коллигативные свойства бинарных растворов неэлектролитов.
Свойства, которые не зависят от природы растворенного вещества (B) и определяются только его концентрацией (а именно, мольной долей xB), называются коллигативными. При этом от природы растворителя (A) эти свойства зависят.

Немного в сторону: температурная зависимость давления пара над конденсированными фазами
Для равновесия конденсированной фазы и пара имеем давление насыщенного пара P. В однокомпонентной системе имеется следующая температурная зависимость давления P (без вывода):
где L – некоторый коэффициент, ΔHисп. – энтальпия испарения или сублимации данного в-ва, T – температура.

Температурная зависимость давления насыщенного пара чистого ацетона (синяя линия) и ацетонового идеального раствора нелетучей примеси (10% мол. % - красная линия, 50% - зеленая).
Идеальные растворы

Температурная зависимость давления насыщенного пара чистого ацетона (синяя линия) и ацетонового идеального раствора нелетучей примеси (10% мол. % - красная линия, 50% - зеленая).
Примесь снижает давление пара растворителя!
При T = const выполняется: P = P°⋅(1 – xприм.)
где P° и P – давление пара над чистым растворителем и раствором, xприм. – мольная доля примеси в растворе.
Идеальные растворы

Идеальные растворы
Итак, для идеальных растворов при T = const выполняется з-н Рауля:
P = P°⋅(1 – xприм.).
где P° и P – давление пара над чистым растворителем и раствором, xприм. – мольная доля примеси в растворе. Поскольку
xприм. + xр-тель = 1,
закон Рауля может быть переписан в виде .
P = P°⋅xр-тель.
Иллюстрация к «интуитивному» пониманию закона Рауля:
примесь, сосредоточенная в приповерхностном слое жидкости, замедляет скорости как прямой реакции испарения, так и обратной реакции конденсации, т.е, смешает равновесие с паром.

Идеальные растворы
Итак, для идеальных растворов при T = const выполняется з-н Рауля:
P = P°⋅(1 – xприм.).
где P° и P – давление пара над чистым растворителем и раствором, xприм. – мольная доля примеси в растворе. Поскольку
xприм. + xр-тель = 1,
закон Рауля может быть переписан в виде .
P = P°⋅xр-тель.
Если примесь тоже летуча, то закон Рауля всё равно работает, но речь идет о парциальных давлениях компонентов A и B:
PA = PA°⋅xA; PB = PB°⋅xB
Тогда закон Рауля можно сформулировать так:
«Парциальное давление пара компонента над раствором пропорционально его мольной доле в жидкой или твердой фазе».
Существуют и другая форма записи и формулировки закона Рауля:

Идеальные растворы
Существуют и другая форма записи и формулировки закона Рауля: Перепишем закон через содержание примеси и раскроем скобки:
PA = PA°⋅(1 – xB) = PA° – PA°⋅ xB
Выразим отсюда разность PA° – PA . Это т.н. абсолютная разница давлений между чистым компонентом и раствором:
PA° – PA = PA°⋅ xB
Теперь разделим обе части уравнения на PA° и получим относительную разницу давлений между чистым компонентом и раствором (т.н. относительное понижение давления над раствором):
xB = (PA° – PA)/PA°⋅
«Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле 2-го компонента в этом растворе».
Это вторая формулировка того же закона Рауля.

Идеальные растворы
Графическое изображение закона Рауля
для идеальных растворов во всей
концентрационной области

А если раствор не идеален во всей концентрационной области?
Отрицательные отклонения от закона Рауля
Имеется предпочтительное взаимодействие в широкой области растворов (кроме концентраций, близких к чистым компонентам):
EA-B > ½⋅(EA-A + EB-B); где A-B, A-A и B-B – гетеро- и гомоассоциаты
Закон Рауля выполняется как для идеальных растворов вблизи чистых компонентов.
(Закон Генри разберем позже.)

А если раствор не идеален во всей концентрационной области?
Положительные отклонения от закона Рауля
Имеется предпочтительное взаимодействие в широкой области растворов (кроме концентраций, близких к чистым компонентам):
EA-B > ½⋅(EA-A + EB-B); где A-B, A-A и B-B – гетеро- и гомоассоциаты
Закон Рауля выполняется как для идеальных растворов вблизи чистых компонентов.
(Закон Генри разберем позже.)

А если раствор очень далек от идеальности?
Экстремальный случай:
слишком большие отклонения от идеальности приводят к разрушению непрерывного ряда растворов: возникает область расслоения в области концентраций от x1 до x2. (Парциальные давления в этой области соответствуют метастабильным или даже нестабильным состояниям.)

Самопроизвольный направленный переход растворителя через мембрану от зоны растворителя (или разбавленного раствора) область в раствора называется осмосом.
Идеальные растворы
Коллигативные законы
2. Осмотический закон Вант-Гоффа

Идеальные растворы
Коллигативные законы
2. Осмотический закон Вант-Гоффа
Дополнительное внешнее давление P = π, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить поступление в него жидкости через мембрану, называется осмотическим давлением. При превышении внешнего давления P над осмотическим давлением π (P > π) идет «выдавливание» растворителя через мембрану.
,
где π - осмотическое давление,
V – мольный объем растворителя, а xB – мольная доля примеси.

Осмос в природе, биологии и технике

2. Осмотический закон Вант-Гоффа
При малых концентрациях примеси xB на основании
(формула разложения ln в ряд)
справедливо: – ln(1 – xB) ≈ xB. Представим также V как VA/nA. Тогда
⇒
Тогда
(9)
Это формула Вант-Гоффа (исходно получена в эксперименте).
Вернемся к осмосу в условиях равновесия (P = π).
(8)

2. Осмотический закон Вант-Гоффа
На основании анализа сути осмоса, а также уравнения (8′)
(или более упрощенного выражения (10)
(10)
можно сделать ряд важных выводов.
Движущая сила осмоса – стремление к повышению энтропии.
Осмотические явления возможны только при наличии осмотической мембраны.
Осмотическое давление определяется концентрацией растворенного вещества B (но не его природой), а также природой растворителя A (см. ур-ие 8′).
Видна формальная аналогия между приближенным уравнением (10) и уравнением состояния идеального газа.