Теоретико-графовый анализ информативности кинетических параметров механизмов химических реакций

Актуальность решаемых задач. Общая теория анализа информативности кинетических измерений1
Кинетическая модель химической реакции:
- концентрации измеряемых и промежуточных веществ,
- кинетические константы и погрешность измерений.
определить матрицу Якоби U по выражению:
определить матрицу связей А(k ,ε) из условия:
Для решения задачи определения вида нелинейных параметрических функций (НПФ) необходимо:
3) система НПФ определяется как базис независимых частных решений системы дифференциальных уравнений в частных производных первого порядка:
1Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // Доклады Академии наук СССР. – 1981. – Т.257. – № 2. – С. 412-415.
ПРОБЛЕМА – нелинейность математических описаний, сложность исследования вследствие больших размерностей систем.
(2)
(1)
(3)
(4)

Цель и задачи исследования
Цель − определение функциональных связей кинетических параметров по геометрической структуре механизма гетерогенно-каталитической реакции.
Задачи:
1. Разработка теоретико-графового метода для определения числа и вида независимых комбинаций кинетических параметров.
2. Создание программного обеспечения для определения базиса нелинейных параметрических функций кинетических параметров.
3. Декомпозиция механизмов сложных химических реакций в теоретико-графовом методе определения базиса нелинейных параметрических функций, программная реализация.
4. Разработка программного обеспечения для вывода стационарного уравнения скорости по базисным маршрутам и кинетического уравнения образования продуктов реакции, линейной относительно промежуточных веществ.
5. Сравнительный анализ разработанных методов определения базиса нелинейных параметрических функций кинетических измерений с общей теорией анализа информативности на механизмах сложных химических реакций.

Научная новизна
1. Выявлены и изучены связи структуры графа механизма химической реакции с базисом нелинейных параметрических функций: доказана теорема, создано алгоритмическое и программное обеспечение.
2. Для механизмов химических реакций большой размерности успешно применен метод декомпозиции, разработано программное обеспечение теоретико-графового метода определения базиса нелинейных параметрических функций кинетических параметров.
3. Разработана программа для вывода стационарного уравнения скорости по базисным маршрутам и кинетического уравнения образования продуктов реакции, линейной относительно промежуточных веществ.

Теорема о соответствии структуры механизма сложной химической реакции с матрицей связей
Теорема. Для сложных химических реакций, стадии которых имеют вид:
где – концентрации наблюдаемых веществ стадии s;
– концентрации промежуточных веществ стадии s;
стехиометрические коэффициенты веществ, участвующих в стадии s;
В доказательстве теоремы рассмотрены случаи для xt (t=i, j):
xt – исходное вещество только в одной стадии,
xt – исходное вещество в двух стадиях,
xt – продукт в стадии.
матрица связей, вычисляемая по выражениям (3), (4), определяется непосредственно из механизма сложной химической реакции.
Установлен характер влияния вещества xt на формирование матрицы Якоби и определена матрица связей для рассматриваемых случаев.
(5)

Теоретико-графовый алгоритм определения базиса нелинейных параметрических функций
Взаимно однозначное соответствие механизма химической реакции и графа Вольперта2 позволяет сформулировать графические правила анализа сложных схем химических реакций:
Построение графа Вольперта.
Исключение Y-вершин, Х-вершин, которые имеют только входящие ребра в графе Вольперта (вещества, которые являются продуктами в стадиях и не являются исходными веществами ни в какой другой стадии), а также W-вершин, для которых нет предшествующих Х-вершин. Соответственно, исключаются ребра инцидентные этим вершинам. Также исключить ребра, направленные от W-вершин к Х-вершинам.
Выписывание из преобразованного графа матрицы связей A. Строкам данной матрицы соответствуют кинетические параметры. Количество столбцов матрицы равно количеству Х-вершин. Расположение ненулевых элементов в матрице связей определяют W-вершины и Х-вершины, смежные в преобразованном графе. Значение элемента определяется ребром, соединяющим Х-вершину с W-вершиной(кинетическая константа).
Базис параметрических функций определяется как система частных решений системы дифференциальных уравнений в частных производных первого порядка.
2 Вольперт, А. И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики / А.И.Вольперт, С.И.Худяев. – Москва: Наука, 1975. – 394 с.

Определение базиса нелинейных параметрических функций механизма химической реакции
Механизм окисления водорода на платиновом катализаторе3:
{X1,X2,X3}={O2,H2,H2O} − исходные вещества и продукты реакции;
{Y1,Y2,Y3,Y4}={Z,OZ,HZ,ZOH} – промежуточные вещества.
Матрица связей:
Граф Вольперта механизма реакции:
W10
Y2
X1
W20
W30
Y3
W40
Y1
W50
Y4
X2
X3
W1
W2
W3
W4
W5
Базис НПФ:
Система:
3 Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. – М.: Химия, 1979. – 350 с.

Программная реализация теоретико-графового алгоритма определения базиса нелинейных параметрических функций

Алгоритм определения базиса НПФ с применением метода декомпозиции:
1. Определение базиса маршрутов4 {Mi} (1≤i≤p) для механизма сложной химической реакции.
2. Выделение для каждой подсистемы подграфа графа Вольперта путем исключения всех вершин, отвечающих за промежуточные вещества и продукты в стадиях, не являющихся исходными веществами ни в какой другой стадии, а также W-вершин, для которых нет предшествующих Х-вершин. Соответственно, исключаются ребра инцидентные этим вершинам. Также исключить ребра, направленные от W-вершин к Х-вершинам.
3. Выписывание для каждой подсистемы связей AMi, ненулевыми элементами которой являются константы скоростей стадий и выражения, обусловленные погрешностью измерения исходных веществ и продуктов реакции. Строкам матрицы связей соответствуют кинетические параметры.
4. Объединение матриц AMi исследуемых подсистем – выписывание матрицы связейA, соответствующей исходной системе.
5. Решение дифференциальных уравнений в частных производных (∂ρ/∂k)⋅A≡0, соответствующих матрице связей A исходной схемы, независимые решения которой образуют базис НПФ.
Базис нелинейных параметрических функций для химических реакций большой размерности. Декомпозиция по маршрутам.
4 Спивак С.И., Исмагилова А.С., Хамитова И.А. Теоретико-графовый метод определения маршрутов сложных химических реакций / С.И.Спивак, А.С.Исмагилова, И.А. Хамитова // Доклады Академии наук. – 2010. – Т. 434. – № 4. – С. 499-501.

Базис нелинейных параметрических функций для химических реакций большой размерности. Декомпозиция по маршрутам.
Механизм паровой конверсии метана на никелевом катализаторе:
Граф Вольперта механизма реакции:
Подграф и матрица связей по M1=(11100)T :
X1
X2
X3
X4
X5
Y1
Y2
Y3
Y4
W1
W2
W4
W5
W3
X1
X2
X3
X4
Y1
Y2
Y3
W1
W2
W3
X2
X3
X4
X5
Y1
Y4
W4
W5
Подграф и матрица связей по M2=(00011)T :
Базисные маршруты: M1=(11100)T, M2=(00011)T.
Базис НПФ:
Матрица связей:

Программная реализация определения базиса нелинейных параметрических функций многомаршрутных реакций

Кинетические модели каталитических реакций с линейными механизмами
Для определения скоростей по маршруту необходимо решать систему
уравнений стационарности5:
где s – номер стадии и соответствующей ей дуги графа, S – число стадий, P – число
независимых маршрутов, –скорость по p-му маршруту, – скорости стадий
в прямом и обратном направлениях соответственно, – вектор стехиометрически
чисел s-той стадии по p-му маршруту.
Стационарная скорость одномаршрутной сложной каталитической реакции6:
Вес s-й стадии:
5 Темкин М.И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций // Лекции, прочитанные на первом симпозиуме Международного конгресса по катализу. – Москва: Наука, 1970. – С.57- 76.
6 Яблонский Г.С., Быков В.И. Упрощенная форма записи кинетического уравнения n-стадийной одномаршрутной каталитической реакции // Доклады Академии наук СССР, 1977. – Т.233. – №4. – С.642-645.
(6)
(7)

Базис нелинейных параметрических функций для химических реакций с линейными механизмами
Граф Темкина5:
Механизм реакции паровой конверсии
метана на никелевом катализаторе:
Базисные маршруты:
M1=(11100)T, M2=(00011)T.
Y1
Y2
Y3
Y4
k1x1
k2x3
k3
k4x3
k5x4
Y1
Y2
Y3
k1x1
k2x3
k3
Y1
Y4
k4x3
k5x4
Базис НПФ:
Матрица связей:

Программное обеспечение уравнения скорости по базисным маршрутам
.
Граф Темкина механизма реакции:

Основные результаты и выводы
Определены независимые комбинации кинетических параметров сложной химической реакции, минуя аналитические вычисления общей теории анализа информативности кинетических параметров. Разработан теоретико-графовый метод определения числа и вида независимых комбинаций кинетических параметров.
Разработано программное обеспечение определения базиса нелинейных параметрических функций кинетических параметров. В программе реализована теоретико-графовая интерпретация механизма реакции на графах Вольперта. Описаны основные этапы построения программы, реализующей алгоритм выделения независимых комбинаций кинетических констант скоростей стадий и погрешностей, входящих в механизм каталитической реакции в результате экспериментальных данных о концентрациях участвующих в реакции веществ.
Разработан алгоритм определения базиса нелинейных параметрических функций с применением метода декомпозиции для механизмов сложных химических реакций большой размерности. На основе предложенного алгоритма разработано программное обеспечение. Декомпозиция механизма сложной химической реакции осуществляется при помощи базисных маршрутов. В программе реализована теоретико-графовая интерпретация механизма реакции на графах Вольперта по маршрутам сложной химической реакции.

Основные результаты и выводы
На графах Темкина разработано программное обеспечение для вывода стационарного уравнения скорости по базисным маршрутам и кинетического уравнения образования продуктов реакции, линейной относительно промежуточных веществ. В работе приведены алгоритмы для вывода стационарного уравнения скорости по базисным маршрутам и кинетического уравнения образования продуктов линейной химической реакции и описаны основные этапы построения программного обеспечения.
Определены базисы нелинейных параметрических функций механизмов сложных химических реакций, как линейных, так и нелинейных относительно промежуточных веществ: окисления водорода на платиновом катализаторе, окисления сероводорода с учетом адсорбции реагентов, изотопного обмена протия на дейтерий, дегидрирования бутана, паровой конверсии метана на никелевом катализаторе.

1. A.S. Ismagilova, Z.A. Khamidullina, S.I. Spivak, N.D.Morozkin Graph-Theoretic Interpretation of Inverse Problems of Chemical Kinetics // High Energy Chemistry. – 2019. − V. 53, N 6. − P. 421-424. (Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И., Морозкин Н.Д. Теоретико-графовая интерпретация обратных задач химической кинетики // Химия высоких энергий. − 2019. − Т.53. № 6. − С. 423-427.)
2. Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. Разработка программного обеспечения для определения уравнения скорости линейного механизма реакции по базисным маршрутам // Вестник Башкирского университета. − 2017. − Т.22. − № 3. − С. 586-589.
3. Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Спивак С.И. Анализ информативности кинетических параметров сложных химических реакций // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. − 2020. − № 1. − С. 71-81.
4. Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Спивак С.И. Определение базиса нелинейных параметрических функций химических реакций // Вычислительные технологии. 2020. Т. 25. № 3. С. 29-34.
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК и входящих в базы цитирования Web of Science и Scopus

Статьи, опубликованные в других изданиях
Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. Разработка и автоматизация алгоритма определения базиса нелинейных параметрических функций кинетических констант // Катализ в промышленности. 2019. – Т.19. №4. − С. 252-257.
2. Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Спивак С.И. Декомпозиция сложной химической реакции при идентификации кинетических параметров // Химическая промышленность сегодня. 2019. – № 5. − С. 36-39.
3. Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Спивак С.И. Программная реализация алгоритма определения кинетического уравнения химической реакции // Журнал Средневолжского математического общества. − 2018. − Т. 20. №1. − С. 97-104.
Свидетельства о регистрации электронного ресурса
1. Определение базиса нелинейных параметрических функций для сложных каталитических реакций: свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С. // ФСИС (Роспатент) № 2018614581, дата рег. 10.04.2018.
2. Анализ информативности кинетических парамтеров при помощи декомпозиции по независимым маршрутам / Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С. // ФСИС (Роспатент) № 2019665171, дата рег. 20.11.2019.
3. Определение скорости сложной химической реакции, линейной относительно промежуточных веществ, по базисным маршрутам: свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Галиахметова Р.Р. // ФСИС (Роспатент) № 2017616465, дата рег. 07.06.2017.

Материалы международных конференций
1. Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. Разработка программного обеспечения для составления уравнений скоростей по базисным маршрутам // Материалы XIII Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании». − Саранск: МГУ им. Н.П. Огарева, 2017. // http://ceur-ws.org/
2. Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. Теоретико-графовый метод нахождения базиса нелинейных параметрических функций // Материалы VII Международной научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем». − Стерлитамак: РИЦ СФ БашГУ, 2017. – С.365-369.
3. Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Спивак С.И. Программная реализация алгоритма выписывания базиса НПФ из графа Вольперта // Материалы VIII Международной научной молодежной школы-семинар «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ» им. Е.В. Воскресенского. 16-20 июля 2018 г. − Саранск: МГУ им. Н.П. Огарева, 2018. – С.99-101.
4. Хамидуллина З.А. Анализ информативности кинетических параметров на графах Вольперта // Материалы Международной научно-методической конференции «Роль математики в становлении специалиста». − Уфа: УГНТУ, 2018. – С.27-31.
5. Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. Теоретико-графовый алгоритм определения функциональных зависимостей кинетических параметров // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем». 4−7 октября 2018 г. − Стерлитамак: РИЦ СФ БашГУ. – С. 215-219.

Материалы международных конференций
6. Хамидуллина З.А. Функциональная зависимость кинетических параметров каталитических реакций // Материалы IX Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика». 20–24 мая 2019г − Тверь, 2019. – С.361-362.
7. Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. О методе декомпозиции при анализе информативности кинетических параметров // Материалы XIV Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании». 8−11 июля 2019 г.− Саранск: МГУ им. Н.П. Огарева, 2019. − С. 42-44.
8. Хамидуллина З.А., Исмагилова А.С., Спивак С.И. Декомпозиция по независимым маршрутам при определении базиса нелинейных параметрических функций // Материалы IX Международной научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем». − Стерлитамак: РИЦ СФ БашГУ, 2019.
9. Khamidullina Z.A., Ismagilova A.S., Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics on Volpert’s graph // SUMMA2019, 1st International Conference on Control Systems, Mathematical Modeling, Automation and Energy Efficiency, November, 20-22 2019, Lipetsk.
Материалы всероссийских конференций
1. Исмагилова А.С., Хамидуллина З.А., Спивак С.И. Идентификация параметров математических моделей химической кинетики // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по квантовой и математической химии. 13-17 ноября 2017 г. − Уфа: РИЦ БашГУ, 2017. – С.55.
2. Исмагилова А.С., Спивак С.И, Хамидуллина З.А., Анализ информативности многомаршрутных каталитических реакций // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы и возможности использования информационных технологий в науке, образовании и управлении», г. Астрахань, с 24 по 27 сентября 2019. – C. 14-17.